We have demonstrated that the resistance against electrochemical migration of epoxy resin used as a printed wiring board can be improved by adding a small amount of silica nanofillers. Three patents were submitted based on this result. Next, iron nanoparticles were filled into epoxy resin, which resulted in the development of insulating materials with low eddy-current loss, high permittivity, and high permeability.
Complex electric modulus is the inverse of complex permittivity. Relaxation phenomena due to charge transport in polymer, which are dominant in a low frequency range, become evident by showing frequency-dependent electric modulus spectra. We have done this analysis for various polymers, and the results were summarized in papers, which are now under review. Time-domain spectroscopic measurements at THz frequencies were also done for several polymers, and the results were analyzed by quantum chemical calculations.

The peptide nanotube (PNT) is formed by the spontaneous stacking of cyclic peptides (or peptide nanorings ; PNRs) consisting of an alternate sequence of D-and L-amino acid residues (D,L-peptide). Because of its peculiar periodic structure with an open-ended hollow core, PNT has attracted the interest of many scientists. An aim of the present project is to provide the guiding principle of molecular modeling in PNRs and peptide PNTs. For this purpose, possible molecular conformations of PNRs and PNTs were mathematically investigated and novel types of backbone structures were explored by the numerical conformation analysis. The energetically stable backbone forms of the PNRs and PNTs were also studied, and the electronic structures were discussed based on ab initio molecular orbital calculations. The effects of the amino acid substitution were studied and the electronic characteristics of the individual side chains were systematically understood. Not only the theoretical studies, but also the synthesis and atomic force microscopy were carried out for the D,L-peptide nanotubes. PNTs having six, and eight amino acid residues were synthesized and their self-assembling morphologies were compared in terms of the difference in the number of component amino acid residues. In addition to the D,L-peptide nanotubes, an unusual peptide nanotube consisting of all the L-amino acid residues was newly synthesized. Following the theoretical prediction and synthesis, an atomic force microscopy study of the homo-L-pentapeptide nanotube was carried out and the self-assembling morphology was discussed

本年度では、シリコンを骨格とするクラスターやナノクリスタルの励起子状態、そのなかでも特にスピン状態(励起子の交換分裂など)に関係した現象をサイズ選択励起分光を用いて明らかにすることを試みた。表面構造の制御された試料(水素終端試料と完全に酸化された試料)を用いてその発光特性を研究した。共鳴励起発光スペクトル(発光スペクトル内を共鳴的にレーザーで励起)では、発光するナノクリスタルのサイズを選択的に励起できるため発光に微細構造が現われる。水素終端ポーラスシリコンでは、結晶シリコンのTOフォノンに対応した微細構造が現われる。さらに基板の結晶方向を反映した発光偏光特性を示す。これらの共鳴励起発光特性の結果は、水素終端ポーラスシリコンの発光は内部の結晶的な振る舞いを示し、酸化されたポーラスシリコンは、乱れた界面構造を反映した発光特性を示すことを示唆している。水素終端ポーラスシリコンの発光は、結晶内部から生じている。このTOおよびTAフォノン構造に起因した発光ピークから励起子交換相互作用の大きさを評価した。ピーク位置は、レーザーのフォトンエネルギーに依存し、そのエネルギー差はバルク結晶と比較して大きい。また、レーザーエネルギーが高い場合は、小さなサイズの微結晶を励起している。この発光のストークスシフトの励起エネルギー依存性から、サイズの減少と共に励起子交換分裂は、大きくなり数ナノメートルの微粒子では20meV程度になることが分かった。さらに、発光寿命は非常に長く、数ミリ秒であり三重項励起子に特徴的なODMR信号も観測できた。この三重項励起子に特徴的な実験結果は計算結果とも一致しており、水素終端ポーラスシリコンの発光のストークスシフトは、励起子交換相互作用の大きさを反映していると結論した

半導体ヘテロエピタキシー界面でのミスフィット転位ネットワーク交差点で形成される球状量子孔(quantum hole ; QH)について、その電子構造の理論解明を目的とした。この目的の為に、3次元球量子閉じ込揚(SQD)で近似し、スピン占有状態と原子で知られているフント則に焦点を当てその電子状態を第一原理的に理論解明した。電子の占有状態が必ずしも単純閉殻構造にならないため、同一量子ドット軌道(QDO)に対するスピン束縛を取り除いて変分原理を実行する非制限HF(unrestricted HF ; UHF)法を基本としたが、合成軌道角運動量Lの演算子に対する固有関数を得るため、Lを束縛してUHF近似を行う「拡張されたUHF法(exUHF法)」を提案し、その定式化を行った。その結果3次元SQDでは従来の2次元ディスク状QDとは異なる魔法数が出現する事を理論的に見出した。また電子間相互作用はQDO間の偶然縮退を解離させ、「SQDにおいては原子の場合と異なり、角運動量が大きな軌道が角運動量の小さな軌道よりもエネルギー的に低くなる」という固有の特徴が明らかになった.さらに本系に特徴的な合成スピンに関する縮退状態は合成軌道角運動量を新たな量子指数に選ぶとよく分離できることを見出し、同一スピン状態では大きな合成軌道角運動量を与える状態が基底状態となる興味深い事実を初めて指摘した。一方転位ネットワーク系としてはGaSb/GaAs(100)およびInAs/GaAs(111)系を考察した。第一原理密度汎関数法および経験的強結合近似を用いた電子構造計算により、ミスフィット転位(MD)の原子構造とさらにその交差点およびネットワーク構造を明らかにした。前者はMDが互いに直交するネットワーク構造であるのに対し後者ではヘキサゴナル網目状と成り得ることを理論予測した

本研究では、マックスウェル（Maxwell）方程式とディラック（Dirac）方程式を同時刻で連立化させ、さらに直接数値解法する事により、量子閉じ込め場内電子の波動性に基づく新奇な非線形現象をその時間発展とともに探索した。数値計算に当たっては両方程式を実時間・実空間差分で解法する事を試みた。また対象量子閉じ込め場としては角運動量がよい量子数となる量子リングを取り扱った。外部磁場が印加された量子リング内電子の回転運動に伴う電流を円電流と近似し、誘起磁場を逐次計算により取り込んだ。その結果、電子回転が誘起する自発磁場は外部磁場に対して６％程度の増減を生じさせることが明らかとなった。このため、自己磁場補正を行うことにより、例えば角運動量期待値の状態間干渉に基づく振動現象に高次の周波数成分が重畳される。しかしながらその影響は外部磁場の数値的な増減に基づく補正として扱うことが可能であり、実質的に印加磁場を増減した時の固有状態として解析することが可能である。

代表的なヘテロ系として知られているGaSb/GaAs系を例にとり二つの視点から研究を遂行した。一つ目の視点として電子構造理論を用いた原子構造や電子状態等の微視的考察を行った(1)。二つ目の視点として、連続媒体近似に基づいて対象系の自由エネルギーの定式化を試み、様々な系への適用を行うことにより本系の巨視的描像を考察した(2)。これら二つの視点からの考察を融合し、ヘテロ成長に関する統合的理解へとつなげることを試みた。 まず、第一原理電子構造計算と経験的原子間ポテンシャルによりGaSb/GaAs(001)ミスフィット転位(MD)の原子構造及び電子構造を明らかとした。その結果、,に周期的な5&7員環構造の転位芯構造を有する転位が形成され、交差部はこれらの重なり合わせの原子構造となっていることが明らかとなった。また、この転位構造の電子状態はエネルギーギャップ中に幾つかの転位に起因する準位(では非占有準位、では占有準位)を有している。これらの準位の分散は転位線方向にのみ大きな分散を持っているため、転位線を利用した量子細線の可能性を示唆していると考えられる。 次に、ヘテロ成長の体系的な巨視的描像を得るために、ＭＤを考慮に入れた自由エネルギーの定式化を行った。その結果、自由エネルギーは表面エネルギーと歪みエネルギーと転位エネルギーの和により定式化が可能となった。この定式化では転位形成エネルギーやネットワーク形成エネルギーといった現象論的パラメータを導入したが、これらのパラメータの値を微視的な考察により得られた全エネルギーから求めることにより、ＭＤとヘテロ成長との関係について微視的な視点との融合を試みた。その結果、成長モードの決定に転位形成エネルギーが重要な役割を果たしており、転位形成エネルギーを決定しているミクロな転位芯構造も成長モードの決定に大きく寄与していることが示唆された。

経験的パラメータを含まない第一原理的手法により、蛋白質ナノチューブ（PNT）の分子構造と電子構造の理論解明を行った。ポリペプチドの環状化並びにリング間相互作用を系統的に理解するため、環状ポリペプチド（PCR）及びその積層から成るPNTの分子構造と電子構造の詳細な議論を行った。この際リング内及びリング間の水素結合が系に与える影響についても検討を進め、PCRの積層機構に関する理論的考察も行った。また系に導入されたプロトンが電子構造に及ぼす影響についてもあわせて検討した。

π共役層状化合物の計算物質探索：π共役III-VI族層状化合物の（構造に基づく）π電子状態の擬縮退性と（構成原子種による）π電子供与・授与性を用い、交換相互作用に基づくHund則を利用したスピン多重項状態を理論的に検討した。本系ではπ電子供与性原子（VI族）での強い電子相関が交換相互作用に勝るため、低スピン状態が安定となることが理論的に明らかとなった。さらにこの交換相互作用と相関相互作用がπ電子の局在性によることに注目し、構成原子をIII-VI-V族の三元系に拡張した。その結果、VI族原子の不対π電子はドナーとアクセプターの役割を同時に果たす（donacceptor）ため、π電子の相関が働いても交換相互作用による安定化により、系は高スピン状態を呈する可能性が理論的に初めて示唆された。結晶転位の第一原理電子論：格子不整合を有する半導体エピタキシー成長過程を、連続媒体近似に基づく現象論的自由エネルギー計算（巨視的描像）とミスフィット転位芯を含む第一原理電子構造計算（微視的描像）により検討を行った。これら二つの描像を組み合わせることにより、従来数値特定化が不能であった転位芯形成エネルギーばかりでなく成長界面での実効的弾性定数をも算出する方法の定式化に成功した。この方法をInAs/GaAs(110)およびGaSb/GaAs(0001)面でのエピタキシー成長に適用し、発生するミスフィット転位の電子構造と原子構造とともに、転位芯形成エネルギーと成長界面での実効的弾性定数を算出し、前者においてＳＫモード成長が支配的となる事、および後者ではＦＭモードが支配的となることを理論的に明らかにした。蛋白質ナノチューブの電子論：アミノ酸残基数の異なる複数の多角ペプチド員環の単一状態での最安定構造を第一原理電子状態計算により理論的に決定した。その結果、従来にないペプチド平面が構成されること明らかとなった。その形成機構が、π電子の広がりに伴うエネルギー安定化と環内の水素結合（ＨＢ）からなることを電子論を用いて理論的に明らかにした。さらに重要なことはN-H結合方向がspσ結合性の形成により分子面垂直方向に配向し、複数のペプチド員環が会合した時、自発的積層化の主因になることを初めて理論的に明らかにした。

ハロゲン化ポリシランの電子構造　フッ素、塩素、臭素、ヨウ素（F,Cl,Br,I）等のハロゲン元素は３対の孤立電子対を有し、電子受容性が高い。これらを側鎖基として配位させたポリシランの電子構造を第一原理計算により明らかにした。その結果、ハロゲン元素の孤立電子対は、ポリシランの主鎖骨格に広がったシグマ電子と軌道混成することにより、バンドギャップ内に側鎖ハロゲン原子に局在した準位を形成する可能性が理論的に明らかとなった。しかもこの状態はハロゲン元素の高い電子受容性のため電子非占有状態であり、アクセプター準位としての機能を有する。ところがそのエネルギー位置は価電子帯上端より１eV以上高い位置にあり、熱アクセプターとしての可能性は低いことも明らかとなった。この局在軌道は主鎖―側鎖相互作用から形成され、しかも電子非占有性であることから、価電子帯からの光励起が可能となるため、ポリシラン類のバンドギャップの実効的な狭小化となる。こうしてハロゲン元素の置換様式や種類を変えることにより、基礎吸収端を人為的に可変する可能性が理論的に示唆された。非結合型孤立電子対を有する側鎖基の電子論　ポリシラン高分子の側鎖基による自己ドープ化の第一段階として、非結合孤立電子対（non-bonding lone pair, NBLP）を有する側鎖基、ピロール（Pyr）およびチオフェン（Thi）を置換したポリシランの電子構造を考察した。その結果、ＮＢＬＰは主鎖のシグマ電子と相互作用することにより、バンドギャップ内に電子占有局在準位を形成することが明らかとなった。この準位の電子占有性はPyrのＮおよびThiのＳ原子のＮＢＬＰの電子供与性による。さらに置換基を回転することによりこの局在準位のエネルギー分散が大きく変化し、特にピロール置換型ポリシランではバンドギャップが非常に狭小化する事が理論予測された。研究成果の発表1998　ピロールポリシランの電子構造　日本物理学会　1998秋予定1998　Electronic Structure of Pyr PSi & Thi PSi Syn. Met. 98 161(1999)