A chiral Ir-catalyzed reaction of α-aryl-α,β-unsaturated amides with β-substituted acrylates proceeded to give formal conjugate adducts in high yield and ee (up to 99% yield and up to 95% ee). This is the first example of the enantioselective cross-coupling of two different electron-deficient alkenes via vinylic sp2 C-H activation, and polyfunctionalized chiral compounds were obtained.

A Ni-catalyzed intramolecular reaction of diarylthioether-tethered 1,8-diynes gave sulfur-containing tetracyclic compounds at ambient temperature. The transformation was initiated by non-activated sp2 C-S bond cleavage along with consecutive alkyne insertions. A double intramolecular reaction of a tetrayne and an intermolecular reaction of monoynes were also available, and the corresponding polycyclic compounds were obtained. Moreover, the obtained cycloadduct showed photo-catalytic activity in benzylic oxidation.

© 2018 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim The cationic AuI-catalyzed intramolecular reaction of N-propargyl-2-anilinoanilines gave a diazocine skeleton via 8-exo-dig-selective cycloisomerization by the suppression of 6-endo-dig cycloisomerization. Both terminal and internal alkynes could be used according to the choice of ligand of the AuIcomplex, and various dibenzo[b,e][1,4]diazocines were obtained. Control experiments suggested that two nitrogen atoms in the tether of substrates were critical in this selective transformation.

An intramolecular catalytic dearomatization of phenols via gold carbene species proceeded to provide 2-azaspiro[4.5]decan-3-ones. The use of NHC ligand and water as a co-solvent was critical for achieving high reactivity. This reaction did not require hazardous diazo compounds as carbene sources and proceeded even under air. The obtained spirocyclic product could be readily transformed into a gabapentin derivative by hydrogenation and deprotection.

An intramolecular reaction of N-(2-alkynylphenyl)indolines proceeded efficiently to give indolo[1,7-ab][1]benzazepine derivatives in high to excellent yields by cationic Au(I)-catalyzed 7-endo-dig selective cycloisomerization along with DDQ oxidation. The present transformation could be used for the intramolecular reaction of N-(2-alkynylphenyl)-1,2,3,4-tetrahydroquinoline and N-(2-alkynylphenyl)-N-methylaniline, and construction of a dibenzazepine skeleton was achieved.

A new pi-conjugated system of nitrogen-containing polycyclic compounds was constructed by cationic Au-I-catalyzed cycloisomerization. Intramolecular reaction of 9-(2-alkynylphenyl)-9H-carbazole derivatives gave a variety of penta- and hexacyclic compounds possessing a dibenzazepine skeleton. The rigid carbazole structure was responsible for efficient 7-endo-dig cycloisomerization.

Clavicipitic acid is an ergot alkaloid, which was isolated from Claviceps strain and Claviceps fusiformis. Its unique tricyclic azepinoindole skeleton has attracted synthetic chemists, and various strategies have been developed for its total synthesis. These strategies can be generally categorized into two types based on the synthetic intermediates, namely, 4-substituted gramine derivatives and 4-substituted tryptophan derivatives. This Minireview summarizes the reported total syntheses from the point of these two key intermediates

本研究は、金触媒による軸不斉を有するカルボヘリセンの不斉合成、を目的とした。まず、p-Tol基を有するモデル基質を6工程で合成した。モデル基質を用いて、金触媒によるジインの連続的ヒドロアリール化を検討したところ、目的のヒドロアリール化は1段階目までは進行したが、2段階目が進行せずアルキンを有するビナフチル化合物を与えた。ここで得られたビナフチル化合物は軸不斉を有しており、エナンチオ選択的な軸不斉ビナフチル化合物の合成を検討した。条件検討の結果、92% eeと高い不斉収率で目的の軸不斉化合物を得ることに成功した。今後、ビナフチル化合物からヒドロアリール化によりカルボヘリセンの合成を試みる予定である。

本研究は、本研究は、1つの遷移金属触媒を用いて、ヒドロアミノ化とヒドロアリール化を連続的に進行させることにより、含窒素ヘリセン類の触媒的不斉合成を目的とした。2つのナフチレンとアミノ基で架橋されたジインをモデル基質として、反応を検討したところ、配位子としてJohnphosを用いた際、インドールの2位で反応が進行し置換基の転位を伴って所望のアザ[6]ヘリセンが得られた。得られた生成物を、キラルカラム用いHPLCにより分析すると、想定通りらせん不斉に由来する両鏡像異性体が分割された今後は、得られたアザ[6]ヘリセンの光学分割により、キロプティカル特性の測定を行う。

本研究はジフェニルアミノ架橋1,8-ジインに対し金触媒を作用させることで、非平面π共役系を有する多環式複素環化合物の合成を目的とした。アルキンの置換基としてp-トリル基を有する基質をモデル基質として、種々の反応条件を検討したところ、トリフェニルホスフィン金クロリドとトリフルオロメタンスルホン酸銀存在下、連続的にヒドロアミノ化と7-endo-dig選択的環化異性化が進行し、含窒素7員環構造を持つ非平面化合物が高収率で得られた。また、金触媒を加えずに銀触媒のみで反応が進行する基質もあったが、電子不足なリン配位子を有する金触媒と銀塩から調製するカチオン性触媒を用いることで広い基質一般性を見出した。

本研究は、2つのアルキン部位を持つ分子に対して分子内ヒドロアリール化を連続的に進行させることで、ドナー‐アクセプター型共役系分子の合成を目的とした。反応点かつドナー性部位として求核性の高い3,5-ジメトキシフェニル基を導入したオルトフェニレン架橋1,5-ジインを用いて金触媒存在下反応を行うと、連続的ヒドロアリール化が進行し縮合多環式芳香族化合物の合成に成功した。またアルキン上の置換基として電子求引性基を置換した基質を用いることでドナー‐アクセプター型共役系分子の効率合成に成功した。さらに架橋部に2,3-ナフチレンを持つ基質を用いてキラル金触媒存在下反応を行い、らせん不斉を有する[5]ヘリセンの不斉合成を達成した。

本研究では、金属カルベノイド種を用いたアザスピロシクロヘキサジエノン類の触媒的不斉合成を目指した。原料としてp-メトキシベンジルアミン由来のイナミドを用いて、NHC配位子を有する金触媒とキノリンN-オキシドの組み合わせにより、目的のスピロ環化が進行しアザスピロシクロヘキサジエノン類をラセミ合成ながら高収率で与えることを見出した。本反応はイナミドの置換基を変えることで多様なアザスピロシクロヘキサジエノン類を合成することができ、得られた生成物の化学変換により医薬品にも用いられているGabapentinの誘導体に変換することが可能である。現在、不斉NHC配位子を用いて触媒的不斉合成への展開を行っている。