山口 正 (ヤマグチ タダシ)

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所属

理工学術院 先進理工学部

職名

教授

兼担 【 表示 / 非表示

  • 理工学術院   大学院先進理工学研究科

学内研究所等 【 表示 / 非表示

  • 2020年
    -
    2022年

    理工学術院総合研究所   兼任研究員

学位 【 表示 / 非表示

  • 博士

所属学協会 【 表示 / 非表示

  •  
     
     

    錯体化学会

  •  
     
     

    日本化学会

 

研究分野 【 表示 / 非表示

  • 無機・錯体化学

研究キーワード 【 表示 / 非表示

  • 多核金属錯体、クラスター錯体、混合原子価状態

論文 【 表示 / 非表示

  • 14 Step 15 Electrons Reversible Redox Behavior of Tetrameric Oligomer of Oxo-Bridged Triruthenium Cluster

    Tomohiko Hamaguchi, Haruko Nagino, Katsunori Hoki, Hiroaki Kido, Tadashi Yamaguchi, Brian K. Breedlove, Tasuku Ito

    Bull. Chem. Soc. Jpn.   78   591 - 598  2005年  [査読有り]

  • A rock-salt-like lattice structure consisting of monocationic and monoanionic

    Atsushi Toyota, Tadashi Yamaguchi, Asako Igashira-Kamiyama, Tatsuya Kawamoto, Takumi Konno

    Angew. Chem. Int. Ed.   44   1088 - 1092  2005年  [査読有り]

  • 14 Step 15 Electrons Reversible Redox Behavior of Tetrameric Oligomer of Oxo-Bridged Triruthenium Cluster

    Tomohiko Hamaguchi, Haruko Nagino, Katsunori Hoki, Hiroaki Kido, Tadashi Yamaguchi, Brian K. Breedlove, Tasuku Ito

    Bull. Chem. Soc. Jpn.   78   591 - 598  2005年

  • A rock-salt-like lattice structure consisting of monocationic and monoanionic

    Atsushi Toyota, Tadashi Yamaguchi, Asako Igashira-Kamiyama, Tatsuya Kawamoto, Takumi Konno

    Angew. Chem. Int. Ed.   44   1088 - 1092  2005年

  • Observation and dynamics of "charge-transfer isomers"

    T Ito, N Imai, T Yamaguchi, T Hamaguchi, CH Londergan, CP Kubiak

    ANGEWANDTE CHEMIE-INTERNATIONAL EDITION   43 ( 11 ) 1376 - 1381  2004年  [査読有り]

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書籍等出版物 【 表示 / 非表示

  • "Ultrafast Electron Transfer within Mixed Valence Clusters" in Conprehensive Coordination Chemistry II Chaptor 2.61

    Tasuku Ito, Tadashi Yamaguchi, Brian K. Bleedlove, Casey H. Londergan, Clifford P. Kubiak

    Elsevier  2004年

  • "Ultrafast Electron Transfer within Mixed Valence Clusters" in Conprehensive Coordination Chemistry II Chaptor 2.61

    Tasuku Ito, Tadashi Yamaguchi, Brian K. Bleedlove, Casey H. Londergan, Clifford P. Kubiak

    Elsevier  2004年

共同研究・競争的資金等の研究課題 【 表示 / 非表示

  • π共役巨大クラスターの機能と界面アーキテクチャーの創製

    研究期間:

    2013年04月
    -
    2016年03月
     

     概要を見る

    オキソ架橋ルテニウム三核クラスターを用い、新規な大環状クラスターを合成し、構造決定することに成功した。ピラジン(pz)架橋クラスターでは、ユニットの1電子還元に帰属される過程が多段階波として観測され、分子内相互作用を示すことが分かった。この分子内相互作用の程度は大環状クラスターの核数と架橋配位子内のπ共役鎖の有無や長さに大きく依存した。メソ位に四つのは配位性官能基を有するポルフィリンを四座配位子に用い、カプセル型クラスターを合成し構造決定することに成功した。このカプセル型クラスターは、ポルフィリン面間距離で制御された空隙を内包し、長鎖アルキルジアミンの包摂に対し選択的な錯形成挙動を示した

  • 二つのサイクラム骨格をキシリル基で連結した二核化配位子錯体

    一般研究(B)

    研究期間:

    1992年
    -
    1993年
     

     概要を見る

    本研究は,分子内に二つの環状配位子を含む二核化配位子を設計し,その複核金属錯体における複核サイトの有効利用を目指した構造の構築およびその応用を目的としたものである。以下の成果が得られた。
    1.二つのジメチルサイクラム環を6-位の炭素の位置で,オルト-,メター,およびパラ-キシリル基で連結した新しい二核化配位子を合成した。
    2.主としてオルト-キシリル基連結した二核化配位子(L)について,ニッケル(II),亜鉛(II),コバルト(III),カドミウム(II),ルテニウム(III)などの遷移金属イオンを含む十余種の新規複核錯体を合成した。
    3.良好な単結晶が得られた3種の二核錯体についてX線構造解析を行った。いずれの場合にも,二つのジメチルサイクラム環は当初の意図どうり対面型(face-to-face)構造をとっており,金属イオン間にはハロゲン化物イオンや炭酸イオンが架橋配位し,金属間距離は5.4〜5.8A程度に保たれていることが解った。
    4.上記のようなねらいどうりの構造の構築は,環状配位子部分に意図的にメチル基を導入することによって達成されている。メチル基をもたない類似の二核化配位子を合成し,その複核ニッケル錯体のX線構造解析を行い,この分子設計指針の正しさを検証した。
    5.複核サイトの利用については,つぎのような成果を得た。
    (1)亜鉛(II)錯体[Zn_2(L)]^<4+>は弱アルカリ性水溶液中で空気中の二酸化炭素を取り込み炭素イオン架橋錯体を与える。
    (2)塩化物イオン架橋ニッケル(II)複核錯体[Ni_2(μ-Cl)Cl_2(L)]^+は,結晶状態において・・-Ni-Cl-Ni-Cl-Ni-・・型の疑似的一次元鎖状構造を持ち,ニッケルイオン間には強弱二種類の反強磁性的相互作用が働いている(J=-48.2(3),J'=-11,2(3)cm^<-1>)。

  • 供与型白金-金属結合を有する新規クラスター錯体の合成とその機能

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    本研究は,白金二価錯体が他の金属イオンに配位することにより形成される供与結合型白金-金属結合を有する新規の錯体の合成とその性質を調べた研究であり二つの成果からなる。一つ目は、配位される側の金属イオンとして金を用いて、白金-金複核錯体を合成し、その構造および性質を調べた。供与型の白金-金結合を有する錯体の構造が明らかにされたのは本研究が初めてである。二つ目はPt_2Hg型の三核錯体に、金属間結合の種類の異なる二種類の異性体、Pt(III)-Hg(0)-Pt(III)およびPt(II)→Hg(I)-Pt(III)が存在すること初めて明らかにした

  • 白金四核クラスター骨格を鋳型とする大環状キレート錯体の合成

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    1.[Pt_4(CH_3COO)_8]の面内配位座に種々のテトラミンを導入した錯体を合成し,そのX線結晶構造解析を行った。窒素間炭素数が2,2,2(既知),2,3,2のテトラミンを用いた場合,面内に配位子が2個,架橋-キ-レート架橋型で配位した錯体が,3,2,3のテトラミンを用いた場合,面内に配位子が1個,キレート-架橋-キレート型に配位し架橋酢酸イオンが2個残った錯体が得られた。以上のことから窒素間炭素数が3個の場合架橋型をとり,2個の場合キレート型をとり易く,また2個の場合は架橋型にもなり得ることが分かった。また3,2,3のテトラミンの場合過剰の配位子を加えても1個置換した錯体のみが得られること,テトラミンの末端の窒素と白金と面内酢酸イオンの酸素とのなす角が小さく歪みが大きいことを考え合わせると,大環状キレート配位子を合成する場合窒素間炭素数が3個の部分はあまり多く用いない方が良いことが分かった。また,環化反応については種々の反応を試みたが成功しなかった。2.以上の研究の他,[Pt_4(CH_3COO)_8]にアミノ酸(glycine,L-alanine,L-valine,L-phenylalanine,L-proline,L-hydroxyproline)を配位させた錯体の合成についても行った。アミノ酸はカルボキシル基による架橋配位とカルボキシル基とアミノ基によるキレート配位の2種類が考えられるが,X線結晶構造解析(glycine,L-proline錯体)の結果キレート配位であることが分かった。白金四核骨格がmeso型の立体構造をとるため,光学活性なアミノ酸を配位させた場合もともと等価であった白金の環境が2種類になる。この2つのサイトの環境の違いは白金核NMRの化学シフトに見られ,proline錯体において最も顕著であり,その差は133.5ppmとして観測された

  • 白金四核クラスター錯体の骨格変換反応

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    1.新規三核錯体の合成 [Pt_4(CH_3COO)_8](1)の面内配位座に嵩高いN,N′ジメチルエチレンジアミン(Me_2en)を配位させることにより骨格変換反応を引き起こさせ新規三核錯体,[Pt_3(CH_3COO)_4(Me_2en)_3]^<2+>(2),を合成することに成功した。また,既知のシクロヘキサンジオンジオキシム(cdoH_2)の三核錯体,[Pt_3(CH_3COO)_4(cdoH)_2(cdoH_2)](3),のり面内配位座をエチレンジアミンで置換することにより新規三核錯体,[Pt_3(CH_3COO)_4(en)_3]^<2+>(4),を合成することに成功した。このことより嵩高い配位子を用いなくとも置換反応により新規三核錯体を合成できることが示された。2.三核錯体の構造 得られた錯体のうち2の過塩素酸塩,[Pt_3(CH_3COO)_4(Me_2en)_3](ClO_4)_2・NaClO_4,および本研究以前に合成したジメチルグリオキシム(dmgH_2)の三核錯体,[Pt_3(CH_3COO)_4(dmgH)_2(dmgH_2)](5),のについて結晶構造解析を行った。5は構造既知の3とほぼ同様な結合距離角度(骨格部分)であり白金三核骨格は二等辺三角形(Pt-Pt=2.60,2.52Å)であった。2については当初の目的通り面内配位子間に水素結合は存在していないが,面内配位子の配位窒素原子と面外の単座配位酢酸イオンとの間に水素結合が存在した。また白金三核骨格についても面内配位子間の水素結合がないことを反映してより正三角形に近く(Pt-Pt=2.59,2.56Å)なっていた。3.面内配位座の置換反応性 今回新規に合成された三核錯体には面内配位座間の水素結合が存在しないため高い反応性が期待された。そこでに2に過剰のenを反応させたところ完全にenに置換した4が得られた。dmg錯体やcdo錯体のグリオキシム配位子による置換では三置換体が得られていないことから,今回の三核錯体の置換反応性が高くなってはいるが1から期待されたほどの反応性ではなかった。これはエチレンジアミンの配位性が大きく白金との結合が強くなり脱離しずらくなったためと考えられる

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特定課題研究 【 表示 / 非表示

  • 電気伝導性配位高分子の合成とその機能

    2020年  

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     酸化還元活性であり、キレート部位を3カ所有する1,4,5,8,9,12-hexaazatriphenylene (HAT)とCu(I)塩を溶液中で混合し黒褐色の配位高分子を得た。粉末ペレット試料の電気伝導度は2×10-8&nbsp;Scm-1と低いながらも電気伝導性を示した。X線光電子スペクトル測定からCu(I)とCu(II)の混合原子価状態になっていることが明らかになった。拡散反射スペクトル測定よりバンドギャップが約1.6 eVであると推定された。また、フッ素ドープ酸化スズ&nbsp;(FTO)基板をHAT溶液とCu(I)塩溶液に交互に浸漬させることにより薄膜を作成した。この膜のサイクリックボルタンメトリー測定から伝導バンドの下端の準位が約-0.5 V vs SCEであることが見積もられた。

  • 半導体特性を示す配位高分子の合成とその応用

    2019年  

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     酸化還元活性でり、キレート部位を3箇所有するtetrahydroxybenzoquinone&nbsp;のカリウム塩(K-THQ)とMn, Fe, Co, Ni, Cu, Znの酢酸塩を水溶液中で混合し配位高分子を得た。粉末ペレット試料の電気伝導度は10-8〜10-7&nbsp;Scm-1程度といずれも低いながら電気伝導性を示した。 また、フッ素ドープ酸化スズ&nbsp;(FTO)基板をK-THQ溶液とM(CH3COO)2溶液(M=Mn, Zn)に交互に浸漬させることにより薄膜を作成させ、さらにPtを蒸着させて電気伝導度を測定したところ、粉末ペレット試料に比べ電気伝導度が1-2桁向上した。これは微粒子間の接触の向上や薄膜作成時に配向性が揃ったことなどによるものと考えられた。

  • ルテニウム三核錯体を触媒とする窒素の還元

    2018年  

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     CF3COOHを0当量から10当量添加して,[Ru3O(CH3COO)6(py)2(N2)] (py = pyridine)のDMSO中でのサイクリックボルタンメトリー測定を行なった。酸を添加しない時に観測された約-1.4 V vs SSCEに観測される第二還元波のピークが、酸の添加により約 0.5 V正電位シフトした。次に,DMSO中で10当量のCF3COOHを加え,[Ru3O(CH3COO)6(py)2(N2)] のバルク電解を行い,アンモニアの発生を確認した。設定電位を-1.0V vs SSCEにして電解を行なったところ,錯体量の約40%のアンモニアの生成が確認できた。その結果,還元電位を適切に設定すれば,N2錯体の電気化学的還元によりアンモニアが発生する事が明らかになった。

  • 酸化還元活性な架橋配位子を用いた半導体特性を持つ配位高分子の合成とその応用

    2017年  

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     塩化亜鉛(II)とhexahydroxytriphenylene (HHTP)から得られた配位高分子Zn-HHTPは銅(II)の配位高分子と同様の積層二次元ハニカム構造であることがわかった。また、塩化クロム(III)から得られた配位高分子Cr-HHTPは、これまで知られている構造とは異なる三次元構造であると推定された。さらに、塩化マンガン(II)から得られた配位高分子Mn-HHTPは結晶性の良い新規の三次元構造であった。いずれの配位高分子も粉末ペレットの電気伝導度が〜 S/cmであった。いずれの試料もヨウ素酸化を行うことにより電気伝導度が一桁から二桁向上した。各粉末試料の拡散反射スペクトルを測定したところ、いずれも近赤外部にまで吸収が見られた。

  • 配位高分子型半導体の合成とその応用

    2016年  

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     塩化ニッケルとヘキサアミノベンゼン三塩酸塩から黒色粉末(1)を得た。また, 同様に塩化銅から黒色粉末(2)を得た。1および2の粉末X線回折のパターンはピークが多少ブロードではあるが,ハニカム型六方格子構造の二次元配位高分子であることをしめしていた。1と2の粉末試料の電気伝導度は0.1 S/cmおよび0.0001 S/cmであった。また,1のホール効果測定からn型半導体であった。また,硝酸鉄(III)とヘキサヒドロキシトリフェニレンからアモルファス性の黒色粉末(3)を得たが電気伝導度は1, 2に比べて小さく3×10^-6 S/cmであった。

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現在担当している科目 【 表示 / 非表示

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