2022/11/26 更新

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イシハラ コウジ
石原 浩二
Scopus 論文情報  
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Citation Countは当該年に発表した論文の被引用数

所属
理工学術院 先進理工学部
職名
教授

他学部・他研究科等兼任情報

  • 商学学術院   商学部

  • 理工学術院   大学院先進理工学研究科

  • 附属機関・学校   グローバルエデュケーションセンター

学内研究所・附属機関兼任歴

  • 2020年
    -
    2022年

    理工学術院総合研究所   兼任研究員

学歴

  •  
    -
    1983年

    名古屋大学   理学研究科   化学  

  •  
    -
    1983年

    名古屋大学   理学研究科   化学  

学位

  • 名古屋大学   理学博士

  • 名古屋大学   理学修士

  • 埼玉大学   理学士

経歴

  • 1995年
    -
     

    早稲田大学理工学部教授

  • 1995年
     
     

    カナダ・ヴィクトリア大学訪問研究員

  • 1990年
    -
    1995年

    早稲田大学理工学部助教授

  • 1990年
    -
    1995年

    早稲田大学理工学部助教授

  • 1988年
    -
    1990年

    早稲田大学理工学部専任講師

  • 1984年
    -
    1988年

    名古屋大学理学部助手

  • 1985年
    -
    1986年

    カナダ・カルガリー大学博士研究員

  • 1983年
    -
    1984年

    日本学術振興会奨励研究員

  • 1983年
    -
    1984年

    日本学術振興会奨励研究員

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所属学協会

  •  
     
     

    米国化学会

  •  
     
     

    日本高圧力学会

  •  
     
     

    日本分析化学会

  •  
     
     

    日本分析化学会

  •  
     
     

    日本化学会

  •  
     
     

    日本分析化学会

  •  
     
     

    日本化学会

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研究分野

  • 分析化学

  • 無機・錯体化学

研究キーワード

  • 物質変換

論文

  • Highly Selective Aluminum(III) Ion Sensing with Luminescent Iridium(III) Complexes Bearing a Distorted 2,2′-Bipyridine-3,3′-diol Moiety Utilizing a Rigidified Seven-Membered Chelate Ring

    Yota Suzuki, Ibuki Mizuno, Yui Tabei, Yuri Fujioka, Kazuteru Shinozaki, Tomoaki Sugaya, Koji Ishihara

    Inorg. Chem.   58   9663 - 9671  2019年  [査読有り]

  • Detailed Reaction Mechanisms of 4-Pyridylboronic Acid and (N-Methyl)-4-Pyridinium Boronic Acid with D-Sorbitol in Aqueous Solution

    Daisuke Kusuyama, Yuta Samukawa, Tomoaki Sugaya, Satoshi Iwatsuki, Masahiko Inamo, Hideo D. Takagi, Koji Ishihara

    ChemistrySelect   4   4944 - 4951  2019年  [査読有り]

  • Axial ligand substitution reactions of head-to-head α-pyridonato-bridged Pt(III) binuclear complexes bearing various equatorial ligands with chloride ion and olefin

    Shintaro Kusuhara, Kaori Kojima, Yota Suzuki, Yuki Morita, Tomoaki Sugaya, Satoshi Iwatsuki, Koji Ishihara, Kazuko Matsumoto

    Journal of Molecular Liquids   262   556 - 564  2018年07月  [査読有り]

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    In this study, axial ligand-substitution reactions of head-to-head (HH) α-pyridonato-bridged platinum(III) binuclear complexes bearing equatorial amine ligands (L = MeNH2, EtNH2, and L–L = ethylenediamine (en), and N,N′-dimethylethylenediamine (Me2en)) [(Cl)(NH3)2Pt(μ-α-pyridonato)2Pt(L)2(Cl)]2+ are synthesized, and the axial ligand substitution on these complexes with chloride ions are kinetically investigated in acidic aqueous solution. For these complexes, the formation reactions of the dichloro complexes from the monochloro complexes proceeded through three parallel reaction pathways, in contrast to those for the HH tetraammine amidato-bridged platinum (III) binuclear complexes. The effects of equatorial amine ligands as well as the bridging ligands on the axial ligand substitution are discussed. The reaction of [(H2O)(NH3)2Pt(μ-α-pyridonato)2Pt(en)(OH2)]2+ with p-styrenesulfonate is also kinetically investigated.

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    3
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    (Scopus)
  • Behavior of Ionic Liquids Around Charged Metal Complexes: Investigation of Homogeneous Electron Transfer Reactions Between Metal Complexes in Ionic Liquids

    Takuya Mabe, Fumiaki Doseki, Takeyoshi Yagyu, Koji Ishihara, Masahiko Inamo, Hideo D. Takagi

    Journal of Solution Chemistry   47   993 - 1020  2018年  [査読有り]

  • Axial-ligand substitution reactions of a head-to-head pivalamidato-bridged Pt(III) binuclear complex bearing equatorial bromide ligands: A mechanistic study

    Takaaki Terada, Yu Kamezaki, Ryota Nakamura, Tomoaki Sugaya, Satoshi Iwatsuki, Koji Ishihara, Kazuko Matsumoto

    Inorganica Chimica Acta   467   391 - 399  2017年10月

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    Axial ligand-substitution reactions of head-to-head (HH) a binuclear pivalamidato-bridged platinum(III) complex bearing equatorial bromide ligands, [(H2O)(NH3)2Pt(μ-pivalamidato)2Pt(Br)2(OH2)]2+ (1), with chloride and bromide ions were thermodynamically and kinetically investigated in acidic aqueous solutions. Reactions of 1 with p-styrenesulfonate and 4-penten-1-ol were also kinetically investigated in order to clarify the reaction mechanisms involving olefins. In contrast to the reactions of the HH tetraammine pivalamidato-bridged platinum(III) binuclear complex, [(H2O)(NH3)2Pt(μ-pivalamidato)2Pt(NH3)2(OH2)]4+ (2′), all substitution processes on 1 involve single-step reactions. The effect of the equatorial halide ligands on the axial ligand substitution reactions of 1 is discussed in relation to 2′
    the rate-determining first substitution of H2O by X− at the Pt(Br2O2) site in 1 is followed by a fast second substitution of H2O by X− at Pt(N4). In contrast, axial ligand substitution on 2′ by X− proceeds in two consecutive steps. Reactions of 1 with p-styrenesulfonate or 4-penten-1-ol proceed in one step to form only mono-π complexes that are in rapid equilibrium with σ complexes, whereas reactions of 2′ with these olefins proceed in three consecutive steps via di-π complexes. These mechanistic differences are interpreted in terms of enhanced charge localization in the mono-π complexes of 1 ([PtII(NH3)2(μ-pivalamidato)2PtIV(Br)2(p-styrenesulfonate or 4-penten-1-ol)]2+).

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  • Detailed Reaction Mechanism of Phenylboronic Acid with Alizarin Red S in Aqueous Solution: Re-Investigation with Spectrophotometry and Fluorometry

    Yota Suzuki, Tomoaki Sugaya, Satoshi Iwatsuki, Masahiko Inamo, Hideo D. Takagi, Akira Odani, Koji Ishihara

    CHEMISTRYSELECT   2 ( 10 ) 2956 - 2964  2017年04月  [査読有り]

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    Re-investigation of the reaction of phenylboronic acid (PhB (OH)(2)) with Alizarin Red S (ARS, H2L) was carried out using absorption and emission spectrophotometry to correct the currently proposed mechanism. Kinetic results obtained by both methods, which essentially show no significant differences, showed that the kinetic reactivity of ARS toward PhB OH)(2) was in the order H2L < HL-and that of phenylboronic acid toward HL-was PhB(OH)(2) > PhB(OH)(3) -. Acetic acid/acetate buffer accelerated the present reaction, though HEPES buffer did not. A detailed reaction mechanism involving the acceleration effect of the acetate buffer is proposed for the present reaction on the basis of a recent universal reaction mechanism.

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    7
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  • Detailed Mechanism of the Reaction of Phenylboronic Acid Derivatives with D-Fructose in Aqueous Solution: A Comprehensive Kinetic Study

    Yota Suzuki, Mika Shimizu, Takuya Okamoto, Tomoaki Sugaya, Satoshi Iwatsuki, Masahiko Inamo, Hideo D. Takagi, Akira Odani, Koji Ishihara

    CHEMISTRYSELECT   1 ( 16 ) 5141 - 5151  2016年10月  [査読有り]

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    A detailed kinetic study of the reactions of phenylboronic acid (PhB(OH)(2)), 2-methylphenylboronic acid (2-MePhB(OH)(2)), 2-isopropylphenylboronic acid (2-'PrPhB(OH)(2)), and 1-hydroxy-3H-2,1- benzoxaborole (BxB(OH)) with D-fructose was carried out to clarify the nature of the reactive boron species in D-fructose sensing and investigate the corresponding reaction mechanism. Both the boronic acids (RB(OH)(2)) and boronate ions (RB(OH)(3)(-)) were reactive toward D-fructose, while out of the five D-fructose anomers only alpha-D-fructofuranose was reactive toward boron species. The reactions of all substrates proceeded consecutively in two steps (steps 1 and 2). We concluded that the first intermolecular step (step 1) corresponds to the parallel reactions (two parallel reactions for 2-'PrPhB(OH)(2) and three for the other systems) of the boronic acid and the boronate ion with alpha-D-fructofuranose to form bicoordinate complexes (mixture of exo-and endo-isomers), and the second intramolecular step (step 2) corresponds to the formation of a tricoordinate alpha-D-fructofuranose complex from the bicoordinate complexes. It was found that both the boronic acid and the boronate ion were kinetically reactive toward D-fructose, with the latter being more reactive.

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    10
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    (Scopus)
  • Reaction mechanism of diphenylborinic acid with D-fructose in aqueous solution

    Yukika Sobue, Tomoaki Sugaya, Satoshi Iwatsuki, Msahiko Inamo, Hideo D. Takagi, Akira Odani, Koji Ishihara

    JOURNAL OF MOLECULAR LIQUIDS   217   29 - 34  2016年05月  [査読有り]

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    The reaction of alpha-fructose with diphenylborinic acid (Ph2B(OH)), to which a-fructose cannot coordinate tridentately, was kinetically investigated in order to solve the reaction mechanism, and to find a clue to resolve the two-step reaction mechanism of boronic acid (RB(OH)(2)) with a-fructose. The title reaction was a single-step reaction under the pseudo first-order conditions with large excess a-fructose over Ph2B(OH), which suggests that the reaction of RB(OH)(2) with a-fructose consists of the fast formation of a two-coordinate complex followed by the slow formation of a three-coordinate complex. The kinetic reactivity of Ph2B(OH) was considerably higher than that of its conjugate base, diphenylborinate ion (Ph2B(OH)(2)(-). It was shown that Ph2B(OH)(2)(-) interacted with CHES buffer to form an outer-sphere complex, whereas no interaction was observed between Ph2B(OH) and CHES buffer. Both the free borinate ion and the restrained borinate ion into the outer-sphere complex react with a-fructose to form the chelate complex via stable binary and ternary outer-sphere complexes, respectively. (C) 2015 Elsevier B.V. All rights reserved.

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    8
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  • Axial ligand effect on the reaction mechanism of head-to-head pivalamidato-bridged Pt(III) binuclear complex containing an equatorial bromide ligand with acetone

    Masatoshi Kishi, Takaaki Terada, Yu Kuraishi, Tomoaki Sugaya, Satoshi Iwatsuki, Koji Ishihara, Kazuko Matsumoto

    INORGANICA CHIMICA ACTA   433   45 - 51  2015年07月  [査読有り]

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    The axial ligand substitution reactions of head-to-head (HH) pivalamidato-bridged platinum(III) binuclear complexes containing equatorial Br- ligands, ([(H2O)(NH3)(2)Pt(mu-pivalamidato)(2)Pt(Br)(2)(OH2)](2+) (complex 1) and [(Br)(NH3)(2)Pt(mu-pivalamidato)(2)Pt(Br)(2)(Br)] (complex 2)) with acetone were kinetically investigated in acidic aqueous solutions. Both the complexes reacted with acetone slowly and acetonyl Pt-III binuclear complexes were formed in two steps (1 and 2). The observed pseudo first-order rate constants (k(obs1)) for step 1 of the reactions of complexes 1 and 2 were linearly and quadratically dependent on the excess ligand concentration (C-L) at a given [H+], respectively. The rate constants for step 2 in both the reactions were independent of both C-L and [H+]. A reaction mechanism involving an intermediate with one p-coordinated acetone molecule was proposed for complex 1, which is similar to those proposed previously for the reactions of HH tetraammine amidato-bridged diplatinum(III) complexes with acetone. In contrast, a reaction mechanism involving an intermediate with two p-coordinated acetone molecules on the axial sites was proposed for complex 2. (C) 2015 Elsevier B.V. All rights reserved.

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    3
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    (Scopus)
  • Crystal structure of [5-bromo-2-(pyridin-2-yl-κN)-phenyl-κC1](pentane-2,4-dionato-κ2O,O’)-platinum(II)

    Keito Fukuda, Tomoaki Sugaya, Koji Ishihara

    Acta Cryst.   71   1259 - 1261  2015年  [査読有り]

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  • Flipping of the coordinated triazine moiety in Cu(i)-L2 and the small electronic factor, κel, for direct outer-sphere cross reactions: Syntheses, crystal structures and redox behaviour of copper(II)/(i)-L2 complexes (L = 3-(2-pyridyl)-5,6-diphenyl-1,2,4-triazine)

    Yamada, Atsutoshi, Mabe, Takuya, Yamane, Ryohei, Noda, Kyoko, Wasada, Yuko, Inamo, Masahiko, Ishihara, Koji, Suzuki, Takayoshi, Takagi, Hideo D

    Dalton Transactions   44 ( 31 ) 13979 - 13990  2015年  [査読有り]

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    © The Royal Society of Chemistry 2015. Six-coordinate [Cu(pdt)2(H2O)2]2+ and four-coordinate [Cu(pdt)2]+ complexes were synthesized and the cross redox reactions were studied in acetonitrile (pdt = 3-(2-pyridyl)-5,6-diphenyl-1,2,4-triazine). Single crystal analyses revealed that [Cu(pdt)2(H2O)2](BF4)2 was of pseudo-D2h symmetry with two axial water molecules and two symmetrically coordinated equatorial pdt ligands, while the coordination structure of [Cu(pdt)2]BF4 was a squashed tetrahedron (dihedral angle = 54.87°) with an asymmetric coordination by two pdt ligands: one pdt ligand was coordinated to Cu(i) through pyridine-N and triazine-N2 while another pdt ligand was coordinated through pyridine-N and triazine-N4, and a stacking interaction between the phenyl ring on one pdt ligand and the triazine ring on another pdt ligand caused the squashed structure and non-equivalent Cu-N bond lengths. The cyclic voltammograms for [Cu(pdt)2(H2O)2]2+ and [Cu(pdt)2]+ in acetonitrile were identical to each other and quasi-reversible. The reduction of [Cu(pdt)2(H2O)2]2+ by decamethylferrocene and the oxidation of [Cu(pdt)2]+ by [Co(2,2′-bipyridine)3]3+ in acetonitrile revealed that both cross reactions were sluggish through a gated process (the structural change took place prior to the electron transfer) accompanied by slow direct electron transfer processes. It was found that the triazine ring of the coordinated pdt ligand rotates around the C-C bond between the triazine and pyridine rings with the kinetic parameters k = 51 ± 5 s-1 (297.8 K), ΔH‡ = 6.2 ± 1.1 kJ mol-1 and ΔS‡ = -192 ± 4 J mol-1 K-1. The electron self-exchange process was directly measured using the line-broadening method: kex = (9.9 ± 0.5) × 104 kg mol-1 s-1 (297.8 K) with ΔH‡ = 44 ± 7 kJ mol-1 and ΔS‡ = 0.2 ± 2.6 J mol-1 K-1. By comparing this rate constant with the self-exchange rate constants estimated from the cross reactions using the Marcus cross relation, the non-adiabaticity (electronic) factors, κel, for the direct electron transfer processes between [Cu(pdt)2]+/2+ and non-copper metal (Fe2+ and Co3+) complexes were estimated as ca. 10-7, indicating that the electronic coupling between the d orbitals of copper and of non-copper metals is very small.

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    5
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    (Scopus)
  • Syntheses, Crystal Structures and Ligand Field Properties of Iron(II) Complexes with PNP Ligands: Origin of Large Ligand Field by a Phosphorous Donor Atom

    Takuya Mabe, Hiroshi Yamaguchi, Masayuki Fujiki, Kyoko Noda, Koji Ishihara, Masahiko Inamo, Refat Moustafa Hassan, Satoshi Iwatsuki, Takayoshi Suzuki, Hideo D. Takagi

    JOURNAL OF SOLUTION CHEMISTRY   43 ( 9-10 ) 1574 - 1587  2014年10月  [査読有り]

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    New iron(II) complexes were synthesized with two tridentate hybrid ligands having phosphorous and nitrogen donor sites, in order to quantitatively estimate the difference of the ligand-field strengths of phosphorous and nitrogen donor sites in cationic metal complexes. Iron(II) complexes with bis(dimethylphosphinoethyl)amine (PNP) and 2,6-bis(diphenylphosphinomethyl)pyridine (PpyP) ligands crystallized as un-symmetric facial-[Fe(PNP)(2)](PF6)(2)center dot CH3NO2 and mer-[Fe(PpyP)(2)](CF3SO3)(2), respectively, as expected from the steric congestion and from the tendency to avoid the mutual trans influence between two phosphorous donor sites. Both complexes are in the low-spin electronic state up to 400 K. The pseudo-D (4h) coordination geometry of the PpyP complex made it possible to separate axial (2 x N) and equatorial (4 x P) contributions to the overall ligand-field by means of a spectrometric method: the difference in the ligand-field strengths by the equatorial Ph2P-donor sites and by the axial 2,6-disubstituted pyridine donor sites is ca. 13,200 cm(-1). A significantly reduced inter-electronic repulsion parameter (425 cm(-1) for both PNP and PpyP complexes) from the value of the free ion (1,060 cm(-1)) indicates covalent interaction between the Fe(II) and P atoms even in these cationic metal complexes. It is shown that the degree of covalency as well as the coordination bond strengths between various metal ions and phosphorous/nitrogen donor atoms is successfully explained by the relative energy levels of interacting atomic orbitals calculated on the basis of the Thomas-Fermi-Dirac potential.

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  • Reduction Reaction of the Copper(II) Complex Bearing 1,3-Di(pyridine-2-carboxaldimino)propane (pitn) by Decamethylferrocene in Acetonitrile

    Atsutoshi Yamada, Yuki Watanabe, Kyoko Noda, Sumitaka Itoh, Koji Ishihara, Masahiko Inamo, Refat Moustafa Hassan, Hideo D. Takagi

    JOURNAL OF SOLUTION CHEMISTRY   43 ( 9-10 ) 1479 - 1486  2014年10月  [査読有り]

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    The reduction reaction of the Cu(II)-pitn complex (pitn = 1,3-di(pyridine-2-carboxaldimino)propane) by decamethylferrocene [Fe(Cp*)(2)] was examined in acetonitrile. The observed pseudo-first-order rate constants exhibited saturation kinetics with increasing excess amount of [Fe(Cp*)(2)]. Detailed analyses revealed that the reaction is controlled by a structural change prior to the electron transfer step, rather than a conventional bimolecular electron transfer process preceded by ion pair (encounter complex) formation. The rate constant for the structural change was estimated to be 275 +/- A 13 s(-1) at 298 K (a dagger H* = 33.3 +/- A 1.0 kJ center dot mol(-1), a dagger S* = 86 +/- A 5 J center dot mol(-1)center dot K-1), which is the fastest among gated reactions involving CuN4 complexes. It was confirmed by EPR measurement and Conflex calculations that the dihedral angle between the two N-N planes is significantly large (40A degrees) in solution whereas it is merely 17.14A degrees in the crystal.

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  • Universal Reaction Mechanism of Boronic Acids with Diols in Aqueous Solution: Kinetics and the Basic Concept of a Conditional Formation Constant

    Yuki Furikado, Tomomi Nagahata, Takuya Okamoto, Tomoaki Sugaya, Satoshi Iwatsuki, Masahiko Inamo, Hideo D. Takagi, Akira Odani, Koji Ishihara

    CHEMISTRY-A EUROPEAN JOURNAL   20 ( 41 ) 13194 - 13202  2014年10月  [査読有り]

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    To establish a detailed reaction mechanism for the condensation between a boronic acid, RB(OH)(2), and a diol, H2L, in aqueous solution, the acid dissociation constants (C) of boronic acid diol esters (HBLs) were determined based on the well-established concept of conditional formation constants of metal complexes. The pK(a) values of HBLs were 2.30, 2.77, and 2.00 for the reaction systems, 2,4-difluorophenylboronic acid and chromotropic acid, 3-nitrophenylboronic acid and alizarin red S, and phenylboronic acid and alizarin red S, respectively. A general and precise reaction mechanism of RB(OH)2 with H2L in aqueous solution, which can serve as a universal reaction mechanism for RB(OH)2 and H2L, was proposed on the basis of (a) the relative kinetic reactivities of the RB(OH)2 and its conjugate base, that is, the boronate ion, toward H2L, and (b) the determined pKa values of HBLs. The use of the conditional formation constant, K' based on the main reaction: RB(OH)(2) H2L reversible arrow(k1) RB(L)(OH)(-) + H3O instead of the binding constant has been proposed for the general reaction of uncomplexed boronic acid species (B') with uncomplexed diol species (L') to form boronic acid diol complex species (esters,, BL') in aqueous solution at pH 5-11: B' + L' reversible arrow(K') BL'. The proposed reaction mechanism explains perfectly the formation of boronic acid diol ester in aqueous solution.

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    64
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    (Scopus)
  • Relative Kinetic Reactivities of Boronic Acids and Boronate Ions toward 1,2-Diols

    Takuya Okamoto, Asumi Tanaka, Eisuke Watanabe, Takehiro Miyazaki, Tomoaki Sugaya, Satoshi Iwatsuki, Masahiko Inamo, Hideo D. Takagi, Akira Odani, Koji Ishihara

    EUROPEAN JOURNAL OF INORGANIC CHEMISTRY   2014 ( 14 ) 2389 - 2395  2014年05月  [査読有り]

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    The following reaction systems, with and without proton ambiguity, were set up for direct measurements of the rate constants of borate and boronate ions: boric acid [B(OH)(3)] and 4,5-dihydroxy-1,3-benzenedisulfonic acid disodium salt (Tiron); 3-nitrophenylboronic acid [3-NO2PhB(OH)(2)] and Tiron; phenylboronic acid [PhB(OH)(2)] and 4-nitrocatechol; boric acid and 4-nitrocatechol. Each rate constant for boric or boronic acid is larger than that for the conjugate borate or boronate ion for the reaction systems without proton ambiguity. These results explicitly indicate that the widespread belief that the rate constants of boronate ions are several orders of magnitude larger than those of the conjugate boronic acids is erroneous. The relative kinetic reactivities of RB(OH)(2) and RB(OH)(3)(-) were investigated in relation to the linear free energy relationships between the rate constants and acidities of the boronic acids and diols.

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    17
    被引用数
    (Scopus)
  • Relative kinetic reactivity of boronic acid and boronate ion towards Tiron, 2,2′-biphenol, and propylene glycol

    Eisuke Watanabe, Chiaki Miyamoto, Asumi Tanaka, Kenzo Iizuka, Satoshi Iwatsuki, Masahiko Inamo, Hideo D. Takagi, Koji Ishihara

    Dalton Transactions   42 ( 23 ) 8446 - 8453  2013年06月

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    Reaction systems of boronic acid (RB(OH2), R = phenyl or 3-fluorophenyl) with diols and no proton ambiguity were elaborately set up, and kinetic measurements were conducted to elucidate the relative reactivities of RB(OH)2 and RB(OH)3-. In the reactions of phenylboronic and 3-fluorophenylboronic acids with propylene glycol, the reactivity order was: RB(OH)2 &gt
    &gt
    RB(OH)3 -, whereas in the reactions of 3-pyridylboronic acid with Tiron and 2,2′-biphenol, the reactivity of RB(OH)2 was comparable to that of RB(OH)3-. These results are in contrast to those that have been previously reported, and widely accepted for over thirty years, that concluded that the reactivity of RB(OH)3- is several orders of magnitude higher than that of RB(OH)2. The reactivity of Tiron with 3-pyridylboronic acid is affected by the protonation of one of its sulfonate groups. © 2013 The Royal Society of Chemistry.

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    22
    被引用数
    (Scopus)
  • Higher reactivity of 3-pyridinium boronic acid compared with 3-pyridinium boronate ion toward 4-isopropyltropolone in acidic aqueous solution: fundamental reaction analyses for an effective organoboron-based chemosensor

    Satoshi Iwatsuki, Yuki Kanamitsu, Hidetaka Ohara, Eisuke Watanabe, Koji Ishihara

    JOURNAL OF PHYSICAL ORGANIC CHEMISTRY   25 ( 9 ) 760 - 768  2012年09月  [査読有り]

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    The pKas of 3-pyridylboronic acid and its derivatives were determined spectrophotometrically. Most of them had two pKas assignable to the boron center and pyridine moiety. The pKa assignment performed by 11B nuclear magnetic resonance spectroscopy revealed that both boron centers in 3-pyridylboronic acid [3-PyB(OH)2] and the N-methylated derivative [3-(N-Me)Py+B(OH)2] have strong acidities (pKa?=?4.4 for both). It was found that introduction of a substituent to pyridine-C atom in 3-pyridylboronic acid drastically increased the acidity of the pyridinium moiety, but decreased the acidity of the boron center, whereas the introduction to pyridine-N atom had no influence on the acidity of the boron center. Kinetic studies on the complexation reactions of 3-pyridinium boronic acid [3-HPy+B(OH)2] with 4-isopropyltropolone (Hipt) carried out in strongly acidic aqueous solution indicated that the positive charge on the boronic acid influenced little on its reactivity; 3-HPy+B(OH)2 reacts with Hipt and protonated H2ipt+, and its reactivity was in line with those of a series of boronic acids. Kinetics in weakly acidic aqueous solution revealed that 3-HPy+B(OH)2 reacts with Hipt faster than its conjugate boronate [3-HPy+B(OH)3], which is consistent with our recent results. The reactivity of 3-(N-Me)Py+B(OH)2 towards Hipt was also examined kinetically; the reactivities of 3-(N-Me)Py+B(OH)2 and 3-(N-Me)Py+B(OH)3 are almost the same as those of their original 3-HPy+B(OH)2 and 3-HPy+B(OH)3, respectively. Copyright (c) 2012 John Wiley & Sons, Ltd.

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    17
    被引用数
    (Scopus)
  • Higher reactivity of 3-pyridinium boronic acid compared with 3-pyridinium boronate ion toward 4-isopropyltropolone in acidic aqueous solution: fundamental reaction analyses for an effective organoboron-based chemosensor

    Satoshi Iwatsuki, Yuki Kanamitsu, Hidetaka Ohara, Eisuke Watanabe, Koji Ishihara

    JOURNAL OF PHYSICAL ORGANIC CHEMISTRY   25 ( 9 ) 760 - 768  2012年09月  [査読有り]

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    The pKas of 3-pyridylboronic acid and its derivatives were determined spectrophotometrically. Most of them had two pKas assignable to the boron center and pyridine moiety. The pKa assignment performed by 11B nuclear magnetic resonance spectroscopy revealed that both boron centers in 3-pyridylboronic acid [3-PyB(OH)2] and the N-methylated derivative [3-(N-Me)Py+B(OH)2] have strong acidities (pKa?=?4.4 for both). It was found that introduction of a substituent to pyridine-C atom in 3-pyridylboronic acid drastically increased the acidity of the pyridinium moiety, but decreased the acidity of the boron center, whereas the introduction to pyridine-N atom had no influence on the acidity of the boron center. Kinetic studies on the complexation reactions of 3-pyridinium boronic acid [3-HPy+B(OH)2] with 4-isopropyltropolone (Hipt) carried out in strongly acidic aqueous solution indicated that the positive charge on the boronic acid influenced little on its reactivity; 3-HPy+B(OH)2 reacts with Hipt and protonated H2ipt+, and its reactivity was in line with those of a series of boronic acids. Kinetics in weakly acidic aqueous solution revealed that 3-HPy+B(OH)2 reacts with Hipt faster than its conjugate boronate [3-HPy+B(OH)3], which is consistent with our recent results. The reactivity of 3-(N-Me)Py+B(OH)2 towards Hipt was also examined kinetically; the reactivities of 3-(N-Me)Py+B(OH)2 and 3-(N-Me)Py+B(OH)3 are almost the same as those of their original 3-HPy+B(OH)2 and 3-HPy+B(OH)3, respectively. Copyright (c) 2012 John Wiley & Sons, Ltd.

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  • A Crystal Structure of Methanesulfonate Salt of 4-(N-Methyl)pyridinium Boronic Acid

    IWATSUKI Satoshi, KANAMITSU Yuki, OHARA Hidetaka, KAWAHATA Masatoshi, DANJO Hiroshi, ISHIHARA Koji

    X-ray Structure Analysis Online   28   63 - 64  2012年

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    The structure of a methanesulfonate salt of 4-(N-methyl)pyridinium boronic acid, [4-(N-Me)PyB(OH)2]CH3SO3·H2O, was determined by X-ray crystallography, and was characterized as: P1, a = 5.6937(16), b = 7.805(2), c = 13.522(3)Å, α = 99.46(3), β = 91.45(3), γ = 108.014(17)°, Z = 2, V = 561.8(2)Å3. In the crystals, the cation and the anion are linked by BOH…O(anion), BOH…O(water), and (water)OH…O(anion) hydrogen bonds to stabilize the 1:1:1-cation:anion:water salt unit.

    DOI CiNii

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  • Redox Reactions of Amidato-bridged cis-Diammineplatinum(III) Binuclear Complexes with Phenol

    Eur. J. Inorg. Chem.     5571 - 5577  2012年  [査読有り]

  • Formation Mechanism of Head-to-Head Amidato-Bridged Acetonylplatinum(III) Binuclear Complexes: Kinetic Evidence for π-Coordination of the Enol Form of a Ketone in a Ligand Substitution Reaction

      ( 12 ) 1930 - 1936  2011年04月  [査読有り]

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  • Formation mechanism of 2-methyl-2-buten-1,4-diol and 2-methyl-3-buten-1,2-diol from 2-methyl-1,3-butadiene on a head-to-head pivalamidato-bridged cis-diammineplatinum(III) binuclear complex

    Jun Nagashima, Kazuhiro Shimazaki, Hideo Sekiya, Satoshi Iwatsuki, Koji Ishihara, Kazuko Matsumoto

    DALTON TRANSACTIONS   40 ( 26 ) 6998 - 7007  2011年  [査読有り]

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    Reactions of a pivalamidato-bridged head-to-head (HH) platinum(III) binuclear complex with 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene) and p-styrenesulfonate and of an a-pyrrolidonato-bridged HH platinum(III) binuclear complex with p-styrenesulfonate were studied kinetically using UV-vis spectrophotometry and (1)H NMR spectroscopy, and detailed reaction mechanisms are proposed. Pt(III) binuclear complexes react with p-styrenesulfonate in four successive steps with mechanisms similar to that for an HH alpha-pyridonato-bridged Pt(III) binuclear complex with p-styrenesulfonate. In the case of isoprene, four steps were observed on the basis of UV-vis spectrophotometry. However, the reaction kinetics for steps 1 and 2 correspond to those for the previous reaction system, and those for steps 3 and 4 do not correspond to those for the previous system or to those observed by using (1)H NMR spectroscopy for the present isoprene system. By using UV-vis spectrophotometry, it was shown that isoprene preferentially pi-coordinates to the Pt(N(2)O(2)) atom via the double bond adjacent to the methyl group in step 1. In step 2, a second isoprene molecule pi-coordinates to the Pt(N(4)) atom, which is the rate-determining step, followed by nucleophilic attack of a water molecule on the pi-coordinated isoprene on the Pt(N(2)O(2)) atom to form two isomeric sigma-complexes. In the same step, pi-coordinated isoprene on the Pt(N4) atom of the s-complexes is released. This is different from the reaction of the Pt(III) binuclear complexes with other olefins. In step 3, reductive elimination of the s-complexes occurs to form two diols and the HH pivalamidato-bridged Pt(II) binuclear complex. Finally, acid decomposition of the Pt(II) binuclear complex occurs to form monomers in step 4. From (1)H NMR spectroscopic observations, fast isomerization between s-complexes and reductive elimination of the s-complexes occurs in step 3, and isomerization from a 1,4-diol to a 1,2-diol occurs in step 4.

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  • A crystal structure of methanesulfonate salt of 3-(N-methyl)pyridinium boronic acid

    Satoshi Iwatsuki, Yuki Kanamitsu, Hiroshi Danjo, Koji Ishihara

    X-ray Structure Analysis Online   27 ( 10 ) 61 - 62  2011年

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    The structure of methanesulfonate salt of 3-(N-methyl)pyridinium boronic acid, [3-(N-Me)PyB(OH)2]CH3SO3, was determined by X-ray crystallography. The boronic acid salt existed in crystals as a monomeric form with a pair of strong O-H...O-S hydrogen bonds, and was characterized as: P21/c, a = 8.9460(18), b = 8.8380(18), c = 13.850(3)Å, β = 105.28(3)°, Z = 4, V = 1056.3(4)Å3. © 2011 The Japan Society for Analytical Chemistry.

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    (Scopus)
  • Relative reactivity of phenylboronic acid to phenylboronate ion toward L-lactate and mandelate at physiological pH

    Eisuke Watanabe, Junko Fujii, Kaori Kojima, Satoshi Iwatsuki, Masahiko Inamo, Hideo D. Takagi, Koji Ishihara

    INORGANIC CHEMISTRY COMMUNICATIONS   13 ( 12 ) 1406 - 1409  2010年12月  [査読有り]

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    Kinetic studies were performed on the reactions of phenylboronic acid with L-lactic acid and mandelic acid in acidic aqueous and alkaline solutions in order to specify reactive species in these reactions. It was confirmed that the diprotonated ligand (H2L: L-lactic acid or mandelic acid) is less reactive than the monoprotonated ligand (HL-: L-lactate ion or mandelate ion), which made possible direct determination of the rate constants of phenylboronic acid (PhB(OH)(2)) and its conjugate base, phenylboronate ion (PhB(OH)(3)(-)). It was found that PhB(OH)(2) is more reactive than PhB(OH)(3)(-). On the basis of kinetic results, it was concluded that the most reactive species are PhB(OH)(2) and HL- at physiological pH 7.4, so the reaction in the boronic acid-based sensor for L-lactate mainly would occur between these species. (C) 2010 Elsevier B.V. All rights reserved.

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    (Scopus)
  • Kinetic evidence for high reactivity of 3-nitrophenylboronic acid compared to its conjugate boronate ion in reactions with ethylene and propylene glycols

    Chiaki Miyamoto, Kazunori Suzuki, Satoshi Iwatsuki, Masahiko Inamo, Hideo D. Takagi, Koji Ishihara

    INORGANIC CHEMISTRY   47 ( 5 ) 1417 - 1419  2008年03月  [査読有り]

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    The rate constants for a boronate ion were determined for the first time using the reaction systems of 3-nitrophenylboronic acid (3-NO2PhB(OH)(2)) with ethylene glycol (EG) and propylene glycol (PG) in an alkaline solution: the rate constants (25 degrees C, I = 0.10 M) for the reactions of 3-NO2PhB(OH)(3)(-) are 1.2 M-1 s(-1) (EG) and 1.5 M-1 s(-1) (PG), which are at least 103 times smaller than those for the reactions of 3-NO2PhB(OH)(2) [1.0 X 10(4) M-1 S-1 (EG) and 5.8 x 10(3) M-1 S-1 (PG)].

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    32
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    (Scopus)
  • Optimization of conditions for the determination of boron by a ruthenium(II) complex having diol moiety: A mechanistic study

    Eiko Nakano, Satoshi Iwatsuki, Masahiko Inamo, Hideo D. Takagi, Koji Ishihara

    TALANTA   74 ( 4 ) 533 - 538  2008年01月  [査読有り]

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    Two ruthenium(II) complexes, [Ru(bpy)(2)(dhbpy-H-1)](+) and [Ru(bpy)(2)(dhphen)](2+) (bpy=2,2'-bipyridine, dhbpy=3,3'-dihydroxy-2,2'-bipyridine, dhphen=5,6-dihydroxy-1,10-phenanthroline) were examined for use as a colorimetric reagent for the determination of boron. The reactions of boric acid with these two complexes were thermodynamically and kinetically studied in detail in order to specify the reactive species and to set up optimum condition for the determination of boron. The detailed analysis of the kinetic data for the reaction of the latter water-soluble complex showed that both boric acid and borate ion were reactive in an alkaline solution. The thermodynamically and kinetically optimum pH for the determination of boron was ca. 9 at 25 degrees C. A spectrofluorimetric determination of boron with the latter complex was attempted at 600 nm with excitation at 360 nm, and at pH 8.9 using CHES (N-cyclohexyl-2-aminoethanesulfonic acid) buffer. It was found that a trace amount of boron as low as ca. 2 x 10(-5) M (similar to 1 ppm) could be detectable. (C) 2007 Elsevier B.V. All rights reserved.

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    12
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    (Scopus)
  • Which is reactive in alkaline solution, boronate ion or boronic acid? Kinetic evidence for reactive trigonal boronic acid in an alkaline solution

    Satoshi Iwatsuki, Shihoko Nakajima, Masahiko Inamo, Hideo D. Takagi, Koji Ishihara

    INORGANIC CHEMISTRY   46 ( 2 ) 354 - 356  2007年01月  [査読有り]

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    That boronic acid is a reactive species toward a diol moiety even in an alkaline solution and that the boronate ion is not very reactive were demonstrated by the estimated upper limit of the rate constants for the reactions of some boronic acids with 2,2'-biphenol and 2,3-dihydroxynaphthalene in a neutral-alkaline solution, which will correct a common misunderstanding in boron chemistry and would renew the idea of effective boronic acid sensor design for carbohydrates.

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    (Scopus)
  • Mixed-Valent Linear Chain Pt2PdPt2 Complexes

    Eur. J. Inorg. Chem.     2031 - 2039  2007年  [査読有り]

  • Crystal Structure of the Pivalamidato-bridged Platinum(II) Dinuclear Complex Having Equatorial α-Pyridonate and Dimethylsulfoxide Ligands, [PtII2(NH3)2(α-pyridonato)(dmso)(m-(CH3)3CCONH)2](ClO4)

    Ana. Sci.   23   x43 - x44  2007年

  • Kinetics and mechanisms of the axial ligand substitution reactions of platinum(III) binuclear complexes with halide ions

    Satoshi Iwatsuki, Koji Ishihara, Kazuko Matsumoto

    SCIENCE AND TECHNOLOGY OF ADVANCED MATERIALS   7 ( 5 ) 411 - 424  2006年07月  [査読有り]

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    The axial water ligand substitution reaction on the head-to-head (HH) and head-to-tail (HT) amidato-bridged cis-diammineplatinum(III) binuclear complexes, HH- and HT-[Pt-2(NH3)(4)(mu-amidato)(2)(OH2\)(2)](4+) (amidato = alpha-pyridonato, alpha-pyrrolidonato, or pivalamidato), with halide ions (X- = Cl-, Br-) in acidic aqueous solution reveals a consecutive 2-step kinetics under the pseudo first-order conditions of a large excess concentration of halide ion relative to that of the complex (C-X- >> C-Pt,), corresponding to formation of the monohalo (step 1) and the dihalo complexes (step 2). The first substitution step of all the HH and HT diaqua dimers consists of two parallel reaction pathways: one is the simple substituion path of one of the coordinated aqua ligands with X-, and the other is the replacement in the aquahydroxo complex which is the conjugate base of the diaqua dimer. In step 2, there are three reaction pathway patterns: the direct substitution path, the path via a coordinatively unsaturated intermediate, and the unusual path of OH- replacement. Step 2 proceeds via either one or two paths of the three depending on the nature. of the halide ion as well as the bridging ligand. On the other hand, the substitution reaction of the hydrogenphosphato-bridged lantern-type complex, [Pt-2(mu-HPO4)(4)(OH2)(2)](2-) proceeds in 1-step at C-X- > C-Pt, in which the first aqua ligand substitution to form the monohalo species is rate-determining and the monohalo species is in rapid equilibrium with the dihalo complex. The rate-determining step consists of parallel pathways similar to step I in the amidato-bridged complex systems. (c) 2006 NIMS and Elsevier Ltd. All rights reserved.

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    10
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    (Scopus)
  • Isomerization reaction of head-to-head alpha-pyridonato-bridged ethylenediaminepalladium(II) binuclear complex, [Pd-2(en)(2)(C5H4NO)(2)](2+), in aqueous solution

    S Iwatsuki, T Itou, H Ito, H Mori, K Uemura, Y Yokomori, K Ishihara, K Matsumoto

    DALTON TRANSACTIONS   ( 12 ) 1497 - 1504  2006年  [査読有り]

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    Head-to-head bis(alpha-pyridonato)-bridged bis(ethylenediamine) dipalladium( II), HH-[Pd-2(en)(2)(alpha-pyridonato) (2)](ClO4)(2), was synthesized and structurally characterized by X-ray crystallography. The H-1 NMR spectra show that the head-to-head (HH) dimer produces the head-to-tail (HT) dimer and monomers ([Pd(en)(alpha-pyridone)(2)](2+), [Pd(en)(H2O)(alpha-pyridone)](2+), [Pd(en)(H2O)(2)](2+), etc.) in aqueous solution, and the relative amount of dimers to monomers is dependent on the total concentration of the HH dimer dissolved as well as the acidity of the solution. It was found that the formation of the HH and HT dimers from the monomers is fast, and the HT dimer is produced from the HH dimer only via coexisting monomers, i.e., there is no direct isomerization path between the HH and HT dimers. The kinetic analyses for the HH = HT isomerization reaction with time-resolved H-1 NMR measurements revealed that the reaction proceeds via first-order kinetics, which was explained based on a relaxation process. The rate determining step for HH = HT isomerization is the reaction step between the mono-alpha-pyridone complex and the bis-alpha-pyridone complex, [Pd(en)(H2O)(alpha-pyridone)](2+) + alpha-pyridone = [Pd(en)(alpha-pyridone)(2)](2+).

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  • 195Pt NMR Spectra of Head-to-Head and Head-to-Tail Amidato-bridged Platinum(III) Binuclear Complexes

    Eur.J. Inorg. Chem.     2484 - 2490  2006年  [査読有り]

  • (44) Kinetic Study of Thermal Z to E Isomerization Reactions of Azobenzene and 4-Dimethylamino-4’-nitroazobenzene in Ionic Liquids, 1-R-3-methylimidazolium Bis(trifluoromethylsulfonyl)imide (R = butyl, pentyl, and hexyl)

    Chem. Eur. J     5328 - 5333  2006年  [査読有り]

  • Synthesis of aryl-platinum dinuclear complexes via ortho C-H bond activation of phenol and transmetalation of arylboronic acid

    M Ochiai, K Fukui, S Iwatsuki, K Ishihara, K Matsumoto

    ORGANOMETALLICS   24 ( 23 ) 5528 - 5536  2005年11月  [査読有り]

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    reaction of the pivalamidate-bridged platinum(III) dinuclear complex [Pt-2(NH3)(4)-((BuCONH)-Bu-t)(2)(OH2)(2)](4+) with phenol in water gave 2-hydroxyphenyl platinum dinuclear complex [Pt-2(NH3)(4)((BuCONH)-Bu-t)(2)(C6H4(OH))](3+) via ortho C-H bond activation in the axial position. The identical compound and the analogous phenyl complex [Pt-2(NH3)(4)((BuCONH)-Bu-t)(2)(C6H5 could alternatively be synthesized from the reactions Of [Pt-2(NH3)(4)((BuCONH)-Bu-t)(2)(OH2)(2)](4+) with the corresponding arylboronic acids via transmetalation. The reactivities of the novel aryl-Pt-2 compounds toward nucleophiles and the effect of UV light irradiation were investigated. The ESR spectra showed that the axial aryl-Pt bond is homolytically cleaved by LTV light irradiation to give the aryl radical and the Pt(III)-Pt(II) paramagnetic complex.

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  • Fast trigonal/tetragonal interconversion followed by slow chelate-ring closure in the complexation of boronic acids

    Y Yamamoto, T Matsumura, N Takao, H Yamagishi, M Takahashi, B Iwatsuki, K Ishihara

    INORGANICA CHIMICA ACTA   358 ( 12 ) 3355 - 3361  2005年08月  [査読有り]

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    Which of the step is rate determining in the complexation of boronic acid with bidentate ligands, the first trigonal/tetragonal interconversion step or the following chelate-ring closure step ? No one could have ever answered this simple question clearly. In this study, we for the first-time gave an explicit answer to this question. Reaction systems were devised for kinetic measurements to answer this simple question. At first, pK(a), values of 15 boronic acids were determined spectrophotometrically at I = 1.0 M and 25 degrees C: pK(a) = 6.40 +/- 0.06 for 3,5-Cl2PhB(OH)2, 6.62 +/- 0.03 for 3,5-(CF3)(2)PhB(OH)(2), 6.95 +/- 0.09 for 3,5-Br2PhB(OH)(2), 7.04 +/- 0.03 for 3-NO2PhB(OH)(2), 7.08 +/- 0.03 for 3,5-F2PhB(OH)(2), 7.12 +/- 0.02 for 2,4-F2PhB(OH)(2), 7.39 +/- 0.02 for 4-CF3PhB3(OH)2, 7.50 +/- 0.02 for 3-FPhB(OH)(2), 7.83 +/- 0.02 for 2-FPhB(OH)(2), 7.87 +/- 0.01 for 3-CF2PhB(OH)(2), 8.11 +/- 0.01 for 2-ClPhB(OH)(2), 8.14 +/- 0.03 for 3-(COOH)PhB(OH)(2), 8.15 +/- 0.03 for 3-(CH3CO)Ph(OH)(2), 8.20 +/- 0.01 for 3-ClPhB(OH)(2), and 8.66 +/- 0.05 for 4-FPhB(OH)(2). The kinetic results for the reactions of some of these boronic acids with 4-isopropyltropolone clearly show that the rate-determining step is not the interconversion step but the chelate-ring closure step. (c) 2005 Elsevier B.V. All rights reserved.

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    35
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    (Scopus)
  • Direct kinetic measurements for the fast interconversion process between trigonal boronic acid and tetragonal boronate ion at low temperatures

    T Matsumura, S Iwatsuki, K Ishihara

    INORGANIC CHEMISTRY COMMUNICATIONS   8 ( 8 ) 713 - 716  2005年08月  [査読有り]

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    The rate constant, k(1), for the following addition reaction between 4-isopropyltropolonate (ipt(-)) and meta-nitrophenylboronic acid (m-NO2PhB(OH)(2)) in acetonitrile was measured at various temperatures by using a low-temperature stopped-flow spectrophotometer:
    m-NO2PhB(OH)(2) + ipt(-) reversible arrow m-NO2PhB(OH)(2)(ipt)(-);
    k(1) = 7.9 x 10(4)M(-1) s(-1) at 25 degrees C, Delta H-1* = 34.7 +/- 1.0 kJ mol(-1), Delta S-1* = -34.8 +/- 3.8 J mol(-1) K-1, which indicates that the intercoriversion between the trigonal boronic acid and the tetrahedral boronate ion is much faster than the chelate formations for the complexation of boronic acid with bidentate ligands, but much slower than the diffusion-controlled reactions. (C) 2005 Elsevier B.V. All rights reserved.

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    14
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    (Scopus)
  • Synthesis and Reactivity of the Macrobicyclic Complexes (1,5,8,12-Tetraaza-17-oxabicyclo[10.5.2]nonadecane)cobalt(III) perchlorate, [Co(L1)(ClO4)](ClO4)2, (1,4,8,11-Tetraaza-17-oxabicyclo[9.5.3]nonadecane)cobalt(III) perchlorate, [Co(L2)(Cl)](ClO4)2, (4,8-Dimethyl-1,4,8,11-tetraaza-17-oxabicyclo[9.5

    Can. J. Chem.   83   894 - 902  2005年

  • Precise Investigation of the Axial Ligand Substitution Mechanism on the Hydrogenphosphato-bridged Lantern-Type Platinum(III) Binuclear Complex in Acidic Aqueous Solution

    Inorg. Chem.   44   8097 - 8104  2005年  [査読有り]

  • Oxidation reaction of [Ni(1,4,7-triazacyclononane)2](2+) by [Fe(o-phenanthroline)(3)](3+) in aqueous acidic solution at elevated pressures: determination of the activation and reaction volumes for the Ni(III)/(II) couple

    S Itoh, N Koshino, M Katsuki, T Noda, K Ishihara, M Inamo, HD Takagi

    DALTON TRANSACTIONS   ( 12 ) 1862 - 1866  2004年  [査読有り]

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    The reaction volume corresponding to the self-exchange process of the [Ni(tacn)(2)](3+/ 2+) couple was determined in aqueous acidic solution. Theoretical equations on the basis of the Mean Spherical Approximation were proposed for the estimation of reaction volumes for Mn+/(n-1)+ couples in solution, and the calculated reaction volumes were compared with the experimentally estimated values. The activation volume for the [Ni(tacn)(2)](3+/2+) couple was determined in the acidic condition from the cross reaction of [Ni(tacn)(2)](2+) and [Fe(o-phen)(3)](3+) at elevated pressures. The agreement of the experimentally estimated activation volume for the [Ni(tacn)(2)](3+/ 2+) couple, -8.2 +/- 2.4 cm(3) mol(-1), with the theoretically calculated value, -7.5 cm(3) mol(-1), within the allowed uncertainty (+/- 1 cm(3) mol(-1)) indicates that the electron self-exchange reaction of this redox couple obeys the Marcusian behavior in aqueous acidic solution.

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    2
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    (Scopus)
  • Mechanism of the Axial Ligand Substitution Reactions on the Head-to-Tail a-Pyridonato-bridged cis-Diammineplatinum(III) Dinuclear Complex with Olefins

    Inorg. Chem.   43   309 - 316  2004年  [査読有り]

  • Electron transfer reactions between copper(II) porphyrin complexes and various oxidizing reagents in acetonitrile

    M Inamo, H Kumagai, U Harada, S Itoh, S Iwatsuki, K Ishihara, HD Takagi

    DALTON TRANSACTIONS   ( 11 ) 1703 - 1707  2004年  [査読有り]

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    Homogeneous electron transfer reactions of the Cu(II)complexes of 5,10,15,20-tetraphenylporphyrin (TPP) and 2,3,7,8,12,13,17,18-octaethylporphyrin (OEP) with various oxidizing reagents were spectrophotometrically investigated in acetonitrile. The reaction products were confirmed to be the pi-cation radicals of the corresponding Cu(II)-porphyrin complexes on the basis of the electronic spectra and the redox potentials of the complexes. The rate of the electron transfer reaction between the Cu(II)-porphyrin complex and solvated Cu2+ was determined as a function of the water concentration under the pseudo first-order conditions where Cu2+ is in large excess over the Cu(II)-porphyrin complex. The decrease in the pseudo first-order rate constant with increasing the water concentration was attributed to the stepwise displacement of acetonitrile in [Cu(AN)(6)](2+)(AN=acetonitrile) by water, and it was concluded that only the Cu2+ species fully solvated by acetonitrile, [Cu(AN)(6)](2+), possesses sufficiently high redox potential for the oxidation of Cu(II)-OEP and Cu(II)TPP. The reactions of the Cu(II)-porphyrin complexes with other oxidizing reagents such as [Ni(tacn)(2)](3+) (tacn=1,4,7-triazacyclononane) and [Ru(bpy)(3)](3+) (bpy=2,2'-bipyridine) were too fast to be followed by a conventional stopped-flow technique. Marcus cross relation for the outer-sphere electron transfer reaction was used to estimate the rate constants of the electron self-exchange reaction between Cu(II)-porphyrin and its pi-cation radical: log(k/M-1 s(-1))=9.5+/-0.5 for TPP and log(k/M-1 s(-1))=11.1+/-0.5 for OEP at 25.0degreesC. Such large electron self-exchange rate constants are typical for the porphyrin-centered redox reactions for which very small inner- and outer-sphere reorganization energies are required.

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    20
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    (Scopus)
  • The Mechanism of Ketone and Alcohol Formations from Alkenes and Alkynes on the Head-to-head 2-Pyridonato-Bridged cis-Diammineplatinum(III) Dinuclear Complex

    Nami Saeki, Noriko Nakamura, Takayuki Ishibashi, Moritatsu Arime, Hideo Sekiya, Koji Ishihara, Kazuko Matsumoto

    J. Am. Chem. Soc.   125   3605 - 3616  2003年03月  [査読有り]

  • Mechanisms of the Axial Ligand Substitution Reactions on the Head-to-Head a-Pyrrolidonato-bridged cis-Diammineplatinum(III) and the Head-to-Head Pivalamidato-bridged cis-Diammineplatinum(III) Dinuclear Complexes with Halide Ions

    Eur. J. Inorg. Chem.   2003   1785 - 1793  2003年

  • Kinetic Study of the Complex Formation of Boric and Boronic Acids with Mono- and Diprotonated Ligands

    Inorg. Chim. Acta   344   28 - 36  2003年01月

  • Mechanism of the complex formation of boric and boronic acids with bidentate ligands: Is the trigonal/tetragonal interconversion step fast ?

    XXXVth International Conference on Coordination Chemistry    2002年07月

  • Kinetics and mechanisms of the axial ligand substitution reaction of the head-to-head 2-pyridonato-bridged cis-diammineplatinum(III) dinuclear complex

    N Saeki, Y Hirano, Y Sasamoto, Sato, I, T Toshida, S Ito, N Nakamura, K Ishihara, K Matsumoto

    BULLETIN OF THE CHEMICAL SOCIETY OF JAPAN   74 ( 5 ) 861 - 868  2001年05月  [査読有り]

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    The following successive axial ligand substitution reactions of the head-to-head (HH) 2-pyridonato-bridged cis-diammineplatinum(III) dinuclear complex ([(H2O)Pt(NH3)(2)(mu -C5H4NO)(2)Pt(NH3)(2)(H2O)](4+)) With halide ions X- (X- = Cl- and Br-) to give monohalogeno and dihalogeno complexes were studied kinetically:
    [GRAPHICS]
    The acid dissociation constant (K-h1) Of the axial aqua ligand in the HH dimer and the formation constants (K-1(X) and K-2(X)) of the monohalogeno and dihalogeno complexes were determined spectrophotometrically to be -log(K-h1/M) = 1.71 +/- 0.04; log(K-1(Cl)/M-1) = 5.93 +/- 0.02, log(K-2(Cl)/M-1) = 3.71 +/- 0.00 for the reaction with Cl-, and log(K-1(Br)/M-1) = 6.20 +/- 0.05, log(K-2(Br)/M-1) = 4.55 +/- 0.01 for the reaction with Br-. The two platinum atoms are nonequivalent in the HH dimer, in which the first deprotonation occurs selectively to the water molecule on the Pt(N-4) atom and the first nucleophilic substitution with X- occurs preferentially to the Pt(N2O2) atom, where the atoms in parentheses are the coordinating atoms. The first water substitution with X- proceeds via two similar substitution paths, whereas the second substitution proceeds through two dissimilar paths: one is a simple substitution path and the other is via dissociation of the water molecule, providing a coordinatively unsaturated complex. These reaction paths are reasonably explained by the relative strength of the trans effect of the water, hydroxide, and halide ions in the monohalogeno complexes.

  • Kinetic and Equilibrium Study on the Axial Ligand Substitution Reaction of the Head-to-Tail α-Pyridonate-Bridged cis-Diammineplatinum(III) Dinuclear Complex: Trans Effect of the Axial Ligand through the Pt-Pt Bond to the Opposite Axial Ligand

    Eur. J. Inorg. Chem.   2001   2081 - 2088  2001年  [査読有り]

  • Mechanistic study on the reaction of head-to-head α-pyridanate-bridged Pt(III) dinuclear complex with olefins

    34th International Conference on Coordination Chemistry    2000年07月

  • Mechanistic study on the reaction of boronic acids with H-resorcinol

    N Takao, A Suto, Y Kondo, K Ishihara

    INORGANICA CHIMICA ACTA   290 ( 2 ) 222 - 227  1999年07月  [査読有り]

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    Kinetics for the reaction of m-nitrophenyl- (m-NO2Ph-), phenyl- (Ph-), methyl(Me-), and n-butyl- (n-Bu-) boronic acids with H-resorcinol has been studied at various temperatures and pressures. The pseudo first-order rate constant (k(obs)) exhibited saturation in the plot of k(obs) against the total boronic acid concentration (C-B) for the reactions of m-NO2PhB(OH)(2) and PhB(OH)(2), while the plot was linear for the reactions of MeB(OH)(2) and n-BuB(OH)(2), which leads to the following equations, respectively: k(obs) = k*KCB/(l + KCB) and k(obs) = k*KCB = k(f)C(B). It was experimentally shown that the reaction of boronic acids with H-resorcinol proceeds with rate determining second chelate-ring closure. (C) 1999 Elsevier Science S.A. All rights reserved.

  • A stopped-flow apparatus with a push-pull coupler for the study of fast reactions in solution under high pressure

    K Ishihara, Y Kondo, M Koizumi

    REVIEW OF SCIENTIFIC INSTRUMENTS   70 ( 1 ) 244 - 245  1999年01月  [査読有り]

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    A new high-pressure stopped-flow apparatus equipped with a push-pull coupler has been developed which enables one to monitor fast reactions in various organic solvents as well as in strongly acidic media under pressure up to 200 MPa. Sample solutions come into contact only with chemically inert materials: Daiflon, quartz, and a Teflon-coated O-ring. The reactant-syringe and receiver-syringe pistons are driven at the same time with the aid of a push-pull coupler and an actuator. The dead time of this apparatus is similar to 2 ms. (C) 1999 American Institute of Physics. [S0034-6748(99)01701-3].

  • Kinetic Study of the Ligand Substitution on the Trimethylplatinum(IV) Complexes with Unidentate Ligands

    Int. J. Chem. Kinet. / John Wiley & Sons   30   523 - 532  1998年  [査読有り]

  • A Kinetic Study of the Reactions of Dimethyl Sulfide-Bridged Tetramethylplatinum(II) and Octamethylplatinum(IV) Complexes with Dimethyl Sulfide and Bidentate Ligands

    Can. J. Chem./ NRC Research Press   76   62 - 70  1998年  [査読有り]

  • An 11B NMR Study of the Kinetics of Methylboronic Acid-methylboronate Interchange in Aqueous Solution

    Inorg. Chim. Acta / Elsevier   262   91 - 99  1997年  [査読有り]

  • Reinvestigation of the Activation Volume for the Base Hydrolysis Reaction of Trans-Dichloro[(<i>RSSR</i>)-1,4,8,11-Tetraazacyclotetradecane]-Cobalt(III)Cation.

    Polyhedron/Elsevier   15  1996年  [査読有り]

  • Kinetic Study of the Reaction of Tetramethylplatinum(IV) Complexes with Acids

    Inorg. Chim. Acta   241  1996年  [査読有り]

  • REACTION VOLUME FOR THE REACTION OF THE HEXAAQUAIRON(III) ION WITH 4-ISOPROPYLTROPOLON IN ACIDIC AQUEOUS-SOLUTION

    M TAKAGI, K ISHIHARA

    INORGANICA CHIMICA ACTA   232 ( 1-2 ) 157 - 160  1995年04月  [査読有り]

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    The reaction volumes for the protonation of 4-isopropyltropolone (Hipt)(Delta V-H degrees: Hipt + H+ reversible arrow H(2)ipt(+)) and for the reaction of the Fe(III) ion with Hipt(Delta V(FeL)degrees: Fe3+ + Hipt reversible arrow Fe(ipt)(2+) + H+) have been determined spectrophotometrically in acidic aqueous media under pressure up to 250 MPa. The obtained values are: Delta V-H degrees (cm(3) mol(-1)) = +2.8 +/- 0.1, Delta V(FeL)degrees (cm(3) mol(-1)) = +7.8 +/- 0.1. The activation volume for the dissociation of Fe(ipt)(2+) was calculated to be -16.5 +/- 0.9 cm(3) mol(-1) by using Delta V(FeL)degrees and the reported activation volume for the formation of Fe(ipt)(2+). The negative volume of activation for the dissociation reaction confirms associative activation for the reaction of the Fe3+ ion.

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書籍等出版物

  • 錯体化学会選書8「錯体の溶液化学」

    横山, 田端編著, 共同執筆

    三共出版  2012年04月

  • スワドル「無機化学」基礎・産業・環境

    石原, 高木, 矢野 共訳

    東京化学同人  1999年02月

受賞

  • 日本分析化学会奨励賞

    1988年  

共同研究・競争的資金等の研究課題

  • ボロン酸とグルコースの反応に関する基礎研究-ジボロン酸金属錯体による特異的定量-

    研究期間:

    2017年04月
    -
    2020年03月
     

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    2019年度は主に次の(1)~(3)に関する研究を行った。(1) アントラセンと5-メチル-3-ピリジルボロン酸からジボロン酸を合成し、キャラクタリゼーションを行った後、D-グルコースとの反応を速度論的に詳細に検討し、反応機構を明らかにした。弱アルカリ性の条件では、このジボロン酸の反応活性種は、三配位―四配位化学種と四配位―四配位化学種であることがわかった。三配位―四配位化学種に対して、D-グルコースのジオール部位が三配位のボロン酸部位と反応して中間体を生成し、次の律速段階において四配位のボロン酸イオン部位とD-グルコースの他のジオール部位が反応して環状の化合物を生成することがわかった。また、四配位―四配位化学種に対しても同様に、閉環の過程が律速であった。(2) グルコースに選択的に応答する発光性センサーの開発を目指し、ジボロン酸部位を持つ配位子を合成し、その配位子を有する発光性Ir(III)錯体を合成した。合成した錯体の糖との反応性を発光スペクトル測定により評価し、グルコースとの反応性について検討した結果、mMのオーダーのD-グルコースの定量が可能であることがわかった。しかし、グルコース選択性はなく、反応性はD-フルクトースに対しての方が高いことが分かった。(3)長さの異なる炭素鎖により架橋されたオルトアミノメチルフェニルボロン酸を合成し、D-グルコースとの反応性および反応機構の解明を通して、D-グルコースの選択的センシングに適した架橋炭素鎖の長さを検討した。1H NMR測定の結果から、D-グルコース選択性はメチレン鎖の数が4のジボロン酸が最も良いことが分かった。また、興味深いことに(1)のジボロン酸とは異なり、このジボロン酸とD-グルコースとの反応においては、閉環の過程は律速ではないことが分かった

  • ホウ素の高効率・高選択的分離のための高次機能化樹脂の開発と分離能評価

    研究期間:

    2015年04月
    -
    2018年03月
     

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    本研究では水溶性ホウ素の新たな分離・回収技術の創出を目指し、水溶性ホウ素化学種であるホウ酸と錯体を形成するキレート配位子と、生成するホウ酸キレート錯体陰イオンの負電荷を打ち消す陽イオンの双方を機能部位にもつハイブリッド機能樹脂を開発した。グルカミン配位子とアルキルアンモニウムを導入したハイブリッド機能樹脂は、pH 10以上で市販のホウ素除去用樹脂以上の高いホウ素捕集能を示す一方、pH 2でほぼ定量的にホウ素を脱着し、穏和なpH制御によるホウ素の捕集と脱着を実現した。この樹脂はホウ素捕集-脱着サイクルに繰り返し使用できるため、環境に優しいホウ素分離・回収樹脂としての利用が期待される

  • ボロン酸と糖類の反応に関する基礎研究-ボロン酸金属錯体による糖類の定量-

    研究期間:

    2013年04月
    -
    2016年03月
     

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    糖類検出を目的とするボロン酸センサーは有機・生命化学分野において数多く研究開発されているが、それらの研究は発光効率の改善に主眼が置かれており、「反応をいかに効率よく進行させるか?」といった基礎化学的研究は全く行われていない。本研究では、反応速度論を用いて、センサーとして働いているのはボロン酸なのかボロン酸イオンなのかを特定し、また、それらが糖のどの異性体を検出しているのかを特定することにより、センシングのメカニズムの詳細な解明を行った。また、その解明結果に基づき、より効率の良い検出が可能なボロン酸を含む高発光性金属錯体を合成し、反応に伴う発光特性の変化を利用して糖類の高感度定量を試みた

  • 分子設計による機能性新素材開発

    文部科学省 

    研究期間:

    1996年
    -
    2000年
     

  • 金属錯体の溶液反応の熱力学的および反応機構論的研究

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    本研究は金属錯体の関与する溶液内反応を熱力学および反応速度論の両方から研究し、金属錯体の溶存状態,錯形成のエネルギー関係や反応機構を明らかにすることを目的とした。研究結果は以下のように三つの観点からまとめることができる。(1) 金属錯体の溶存状態の研究錯形成反応の安定度定数や反応熱を測定することによって、各種金属錯体の溶存状態とエネルギー関係を明らかにした。またこれらの結果にもとづいて得られた溶存状態に関する結論を、X線結晶解析による分子構造の研究結果と比較検討した。(2) 錯形成反応機構の研究高圧ストップトフロー法を用いて各種溶媒中での迅速な錯形成反応の活性化体積を測定し、溶媒や配位子の「かさ高さ」と反応機構との関連を解明した。(3) 溶媒交換反応機構の研究多核種NMRを用いて第一還移金属(【II】)イオンの酢酸交換反応速度を測定した。さらに高圧下でのMn(【II】)イオンの各種溶媒交換反応を測定し、活性化体積を決定し、反応機構と溶媒効果を明らかにした。本研究の大きな特徴は、金属錯体の熱力学的および速度論的挙動を明らかにするため、我々が独自に開発した高圧ストップトフロー装置,高圧多核種NMRプローブ,高圧超音波吸収セル,自動演算系を有する熱量計ならびに高精度膨脹計を用いて反応体積や活性化体積,熱力学的パラメーターを積極的に測定し、金属錯体の関与する溶液内反応の反応機構や溶存状態を解明したことである

  • 溶液錯体化学の新しい領域を拓く-「超分子効果」の前駆現象として捉える立場から-

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    3年間の研究成果の一部は下記に記した通りである。1.複核[VO(salenO)]_2(CH_2)_n(n=3,6,10,12)錯体とFe(III)との酸化還元速度に対するメチレン鎖の効果はnの増加に伴って、活性化エンタルピー、活性化エントロピーともに増大し、両者の間に補償効果が見られた。2.オキソ架橋Ru(III)複核錯体の,(III,II)および(II,II)へのアセトニトリル溶液中での還元電位が,プロトン供与体やBF_3などのルイス酸のオキソ架橋への付加で大きく正側(ca1Vも)にシフトし、プロトン供与体のpKaの違いにより,このシフトや関与する電子数を制御できることが明らかとなった。3.[M(en)_3]^<3+>,[M(dhxn)_3]^<3+>,[M(phen)_3]^<3+>(M=Co^<III>,Cr^<III>)と各種ミセルとの相互作用を、^<59>CoNMR(Co^<III>)とミセルの^<13>C常磁性緩和(Cr^<III>)により調べた結果、スルフォン酸または硫酸イオンの場合とカルボキシル基の場合とで極性基の違いによるミセルと金属錯体との相互作用の大きさの違いが、選択性の大小に反映されたことがわかった。4.溶液錯体化学の新しい方法論として、FTラマン分光法による溶液化学への適用の可能性と限界についての報告があった。また、常磁性金属錯体の^2HNMRによるキレート環立体配座の動的溶存状態に関する研究によって、エントロピー変化から溶媒和と立体配座の動的挙動が明らかになる可能性が論じられた。これらの研究に関連して、本研究主題の溶存錯体の動態構造を超分子効果の前駆現象として統一的に把握する方向で、議論した。5.濃厚電解質溶液における溶媒イオンの協同的相互作用や水溶液における疎水性イオン会合について報告があった。さらに、錯形成に関しては、ミセルへの[CoI_3]の分配平衡や移行の熱力学的パラメーターによる考察やオクチルエチレンジアミンZn(II)錯体のミセル、逆ミセル形成に関する報告があった。これらは溶液の巨視的な情報と微視的な情報の中間に当たるメゾスコピック系での現象として、これからの発展が期待される

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学内研究費(特定課題)

  • 環状ポリエーテル部位を有するイリジウム(III)錯体型発光性イオン検出試薬の開発

    2021年  

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     本研究では、2,2’-bipyridine-3,3’-diol配位子の2つの酸素原子の先に異なるサイズのクラウンエーテル環を持つ3種類のシクロメタレート型Ir(III)錯体O5, O6, O7(数字は、クラウンエーテルの酸素原子の数を表す)を合成した。O5錯体はどの金属イオンとも反応しなかったが、O6錯体とO7錯体はPb2+イオンに対して高い反応性を示し、O6錯体はPb2+イオンに特異的であった。反応に伴いO6錯体の発光強度は大きく減少したため、Pb2+イオンを高感度に定量できることがわかった。O6錯体の検出限界と定量限界は、それぞれ7.8 ㎍, 23 ㎍であった。

  • メチレン鎖で架橋したオルトアミノメチルジボロン酸のグルコースに対する反応性の検討

    2020年  

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     長さの異なる三種類のメチレン鎖リンカー(メチレン鎖の数&nbsp;n&nbsp;= 4, 6, 8)で架橋したオルトアミノメチルジボロン酸を合成し、D-グルコースに対する反応の速度論的および平衡論的測定と解析を行うことにより、D-グルコースの選択的センシングに適した架橋炭素鎖の長さを検討した。解析結果より、ジボロン酸に対してD-グルコースの濃度が過剰の条件で、n&nbsp;= 4のジボロン酸はD-グルコースと1:1で反応するが、n&nbsp;= 6&nbsp;および&nbsp;n&nbsp;= 8&nbsp;のジボロン酸は1:2で反応することがわかった。すなわち、n&nbsp;= 4&nbsp;のジボロン酸のみがD-グルコース分子中の2カ所のジオール部位と結合し、D-グルコース選択性を発現する可能性が高いことがわかった。

  • ボロン酸の反応に関する基礎研究に基づく糖類のセンシング

    2020年  

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     5-ヒドロキシ-オルトアゾフェニルボロン酸とN-メチルピリジルボロン酸、および5-エチルアミノ-オルトアゾフェニルボロン酸とN-メチルピリジルボロン酸をそれぞれp-キシレンで架橋した2種類のジボロン酸を合成し、キャラクタリゼーションを行い、D-グルコースおよびD-フルクトースとの条件平衡定数の測定を行った。後者のジボロン酸では、青色から赤紫への明瞭な色調変化が観測された。また、後者の条件平衡定数は、pKaが同程度のモノボロン酸の約40倍の値であり、D-グルコースおよびD-フルクトースとの条件平衡定数の値はほぼ等しかった。そのため、後者のジボロン酸は血液中のD-グルコースの定量に利用できる可能性が高い。

  • ボロン酸とボロン酸イオンの反応性の逆転に関する速度論的研究

    2019年  

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     ボロン酸(RB(OH)2)とボロン酸イオン(RB(OH)3–)の反応性を正しく理解することは、より優れたボロン酸型糖センサーの開発の基礎となる。しかし、両者の反応性を同時に評価できる反応系は、限定的である。我々はこれまで、反応系を適切に設計し、精密測定・解析を行うことにより、両者の反応性の評価を行ってきた。本研究では、アリザリンレッドSとフェニルボロン酸誘導体の反応系を用いることにより、ボロン酸のpKaが高くなるにつれ両者の反応性に差がなくなり、遂には反応性が逆転することを実験的に確かめた。また、なぜこのような現象が起こるのかを、両者の反応機構の違いに基づいて解釈した。

  • ベンゾオキサボロールとアリザリン レッド Sの反応に関する再研究

    2018年  

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     ベンゾオキサボロール(BxB)は、糖類に対する反応性の高さから再注目されている化合物であり、BxBを骨格とする糖センサーが多く報告されている。BxBとアリザリンレッドSの反応機構は既に他の研究者により報告されているが、議論の前提の基礎データの解釈に根本的な誤りがあるため、本研究において反応機構の詳細な再研究を行った。 様々な条件で測定したデータを詳しく解析した結果、反応機構は既報のものとは全く異なり,&nbsp;如何に基礎データの正しい解釈が重要性であるかを例示することができた。 本研究成果は、化学的に正当な解析方法の例示となり、当該分野に対して適切な解析方法を浸透・徹底させる効果があると期待される。

  • フェニルボロン酸とアリザリン レッドSの反応に関する再研究

    2017年  

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     ボロン酸型糖センサーの基本骨格であるフェニルボロン酸(PhB)とアリザリンレッドS (ARS)との反応のメカニズムは, 既に報告されており, 広く受け入れられている。しかし, その論文には議論の前提となっている基礎データの解釈に根本的な誤りがある。そのため本研究では, キレート滴定の基本的な考え方である条件平衡定数の考え方を適用し, 基礎データの正しい解釈を例示するとともに, 反応速度論的測定により反応活性種を特定し, 詳細な反応機構の解明を行った。その結果, PhBとARSの反応の詳細な反応機構を構築することができた。また付随して, 酢酸緩衝液による当該反応の促進効果を定量的に説明することができた。

  • ホウ素の定量のための低スピン型Fe(Ⅱ)錯体試薬の創製

    2016年  

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    @font-face { font-family: "MS 明朝";}@font-face { font-family: "Century";}@font-face { font-family: "Cambria Math";}@font-face { font-family: "@MS 明朝";}p.MsoNormal, li.MsoNormal, div.MsoNormal { margin: 0mm 0mm 0.0001pt; text-align: justify; font-size: 12pt; font-family: Century; }.MsoChpDefault { font-family: Century; }div.WordSection1 { } 当研究室では、金属錯体の発光や吸収特性の変化を利用して、ホウ素(ホウ酸)の高感度定量のための「金属錯体試薬」の開発研究を行っている。定量試薬として金属錯体を使用するためには、錯体が溶液中で解離しないことが前提となる。本研究では、極めて置換不活性な鉄(II)低スピン錯体[FeII(phen)3]2+(phen = 1,10-フェナントロリン)を基本骨格とし、ホウ素と反応する部位を有する1,10-フェナントロリン- 5,6-ジオール(phen-diol)を配位子とする鉄(II)錯体([Fe(phen-diol)3]2+)の合成を行い、ホウ酸との反応性を検討した。

  • 有機ボロン酸およびボロン酸金属錯体による糖類の定量ー基礎研究とその実践的応用ー

    2016年  

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    @font-face { font-family: "MS 明朝";}@font-face { font-family: "Century";}@font-face { font-family: "Century";}@font-face { font-family: "@MS 明朝";}p.MsoNormal, li.MsoNormal, div.MsoNormal { margin: 0mm 0mm 0.0001pt; text-align: justify; font-size: 12pt; font-family: Century; }.MsoChpDefault { font-family: Century; }div.WordSection1 { } ボロン酸はジオール類と可逆的に反応し、安定なキレート化合物を生成する。そのため、糖類の検出を目指して、ボロン酸を反応中心として含むボロン酸センサーが今日まで数多く開発されてきている。しかし、ボロン酸センサーによる糖類のセンシングの詳細なメカニズムは全く明らかになっていない。これらのボロン酸センサーの基本骨格はフェニルボロン酸であり、また、センサーの反応性の評価にはD-フルクトースが最も良く用いられているため、本研究では、フェニルボロン酸およびその誘導体とD-フルクトースの反応をモデル反応として取り上げ、その詳細なメカニズムの解明を行った。

  • ホウ素および糖の定量のための水溶性金属錯体の合成

    2015年  

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    &nbsp;ホウ素或いは糖と反応する発光性Ir(III)錯体[Ir(ppy)2(bpy(OH)(O–))]および[Ir(ppy)2(bpy-B2)]+は、水に難溶である。そこで、フェナントロリンジオールを配位子とするIr(III)錯体[Ir(ppy)2(phen-(OH)2)]+や、非対称なボロン酸配位子を有する[Ir(ppy)2(bpy-B)]+を合成したところ、水溶性がかなり改善された。一方、N-メチル化ビピリジンを有するPt(II)錯体[Pt(acac)(N-Me-bpy)]+を合成したところ、十分な水溶性が確認された。現在、ジオール部位やボロン酸部位を有するN-メチル化ビピリジン配位子の合成を試みている。

  • ボロン酸と糖との反応のメカニズム解明のための基礎研究

    2014年  

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     フェニルボロン酸およびその誘導体とD-fructoseの反応を水溶液中で速度論的に測定した結果、何れの反応系においても反応は二段階であった。一段階目の反応は、過剰のD-fructoseの濃度とpHに依存したことから分子間反応であると考えられるが、二段階目の反応は変化が小さ過ぎて特定は困難であった。そこで、2位に置換基をもつためD-fructoseの三座配位が阻害されると予想される2-メチルフェニルボロン酸および2-イソプロピルフェニルボロン酸を用いて、D-fructoseとの反応を1HNMRにより詳細に検討した。その結果、二段階目の反応は、D-fructoseが二座配位した錯体から三座配位の錯体が生成する分子内反応である可能性が高いことがわかった。

  • 糖類の高感度分析のためのボロン酸試薬の開発

    2012年  

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     助成費が少額であったため、「糖類の高感度分析のためのボロン酸試薬の開発」に関する基礎研究として、糖とボロン酸の反応における反応活性種の特定を行った。 今日、糖の分光光度定量のためのボロン酸誘導体は、数多く報告されているが、それらの定量の反応中心はボロン酸(RB(OH)2)部位と糖との反応である。これまで、ボロン酸による糖の定量の分野では、糖の定量がpH 10前後のアルカリ性で行われることから、反応活性種はRB(OH)2ではなく、その共役塩基であるRB(OH)3– のみであるとされてきた。しかし、近年我々は、ボロン酸とpKaの高いエチレングリコールやプロピレングリコールとの反応において、このことは誤りであり、主要反応活性種はRB(OH)2であることを実験的に示した。 本研究では、ボロン酸と糖との反応においてもこのことが正しいのか否かを実証するために、ボロン酸としてフェニルボロン酸とベンゾオキサボロール、糖としてD-フルクトースをもちいて、反応速度論的・平衡論的測定を行った。 糖の濃度が大過剰の条件下で、吸光度の時間変化を追跡したところ、いずれのボロン酸の場合も反応は二段階で進行することがわかった。一段目の反応は、糖の濃度にもpHにも依存したが、二段目の反応は、微小な変化であったため再検討の余地はあるが、依存性はほとんど認められなかった。D-フルクトースは、NMRにより詳しく研究されており、水溶液中で存在する五種類の異性体の存在比が決定されている。それらを参考に考察すると、ボロン酸と反応しているのは、主にβ-D-フルクトフラノースであると考えられる。したがって、一段目の反応は、β-D-フルクトフラノースがそれぞれRB(OH)2とRB(OH)3–に二座で配位する反応であり、また、二段目の反応は、β-D-フルクトフラノースが二座配位から三座配位に変わる反応であるか、或いは他の存在比の低い異性体との反応であると考えられる。一段目の反応の速度定数を詳しく解析した結果、D-フルクトースとフェニルボロン酸およびベンゾオキサボロールとの反応においても、エチレングリコールの反応と同様、主要反応活性種はRB(OH)2であることが明らかとなった。

  • ホウ素の高感度定量のための発光性Pt(II)およびPt(IV)混合配位子錯体の合成

    2012年  

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     当研究室では、金属錯体の分光学的特性が配位子の電子的性質により多様に変化することを利用して、金属錯体を検出場とするホウ素の定量試薬の開発および糖類の定量試薬の開発を行っている。これらの試薬の開発は、ホウ酸(B(OH)3)やその一置換体であるボロン酸(RB(OH)2)が、水溶液中で糖類を始めとするジオール類と可逆的に反応し、安定な錯体を生成することに基づいている。 これまで、配位子として2,2’-bipyridine (bpy)と3,3’-dihydroxy-2,2’-bipyridine (dhbpy)が混合配位したRu(II)錯体の発光を利用することにより、1.3 ppm程度の低濃度ホウ素の定量が可能であることを報告した。本研究では、フェニルピリジン(ppy)とdhbpyを配位子として有する新規白金(IV)錯体を合成し、その錯体によるホウ素の高感度定量の可能性を検討した。t-BuOH/H2O混合溶媒中でK2[PtCl4]にppyを反応させ、白金(II)錯体[PtCl(ppy)(Hppy)] (1)を合成した。CH2Cl2中で錯体(1)にPhICl2を反応させ、[PtCl2(ppy)2] (2)を合成した。アセトニトリル/水混合溶媒中で、錯体(2)にdhbpyを反応させ、NH4PF6を加えることにより[Pt(ppy)2(dhbpy)](PF6)2の粗結晶を得た。紫外線照射によりこの粗結晶は発光することを確認したが、精製が極めて困難であり、未だ純粋な結晶は得られていない。恐らく、使用を制限されている過塩素酸塩を用いれば結晶が得られると思われるため、今後小スケールの精製を試みる。 一方、白金(II)錯体(1)も紫外線照射により発光するため、現在[PtCl(ppy)(dhbpyH)]、[Pt(ppy)(dhbpy)]+や、2,3-ジヒドロキシピリジン(dhpy)や6,7-ジヒドロキシ-1-メチル-イソキノリン (dhmiq)が配位した[Pt(ppy)(ppyH)(dhpy)]+や[Pt(ppy)(ppyH)(dhmiq)]+の合成を試みている。

  • 糖類の高感度分析のためのボロン酸金属錯体試薬の開発

    2011年  

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     ホウ酸の一置換体であるボロン酸(RB(OH)2)は、水溶液中で糖類と可逆的に反応し、安定な錯体を生成するため、旧くから糖類のセンシングのためのボロン酸誘導体が数多く合成されているが、それらの殆どは有機化合物である。当研究室では、金属錯体の分光学的特性が配位子の電子的性質により多様に変化することを利用して、金属錯体を検出場とするホウ素の定量試薬の開発を行ってきた。 本研究では、ボロン酸を配位子として有する新規金属錯体を合成し、その錯体による糖類の高感度定量の可能性を検討した。中心金属イオンとしては、錯体の合成が比較的容易であると考えられるPt(II)を選び、配位子としては、2,2’-ビピリジン(2,2’-bipyridine, bpy)、テルピリジン(2,2’,6’,2”-terpyridine, terpy)、および pKaが低い3-ピリジルボロン酸(3-PyB(OH)2, 3-PyB)を選び、[Pt(bpy)Cl2]および[Pt(terpy)Cl]Clを合成した。そしてそれらを原料として、それぞれ[Pt(bpy)(3-PyB)2](NO3)2 (1) および [Pt(terpy)(3-PyB)](NO3)2 (2) を合成し、単離した。分光光度法によりこれらの錯体(1), (2)のボロン酸部位のpKa (25 ºC, I = 0.10 M)を測定したところ、錯体(1)に対して pKa1 = 5.1、pKa2 = 9.32、錯体(2)に対してpKa = 4.5が得られた。また、これらの錯体の紫外可視吸収スペクトルは、D-fructoseと反応して比較的大きく変化するため、D-fructoseの吸光光度定量は可能ではあるが、モル吸光係数がさほど大きくないため高感度分析は不可能であることが分かった。そこで次に、phenylpyridine (ppy)や1,3-di(2-pyridyl)benzene (dpb)を配位子として有する発光性の新規Pt(II)錯体の合成を試みた。dpbは市販されていないため自前で合成した。K2PtCl4を原料として、[Pt(dpb)Cl]と[Pt(ppy)(ppyH)Cl]を合成し、単離した。これらの錯体を原料として[Pt(dpb)(3-PyB)]と[Pt(ppy)(ppyH)(3-PyB)]の合成を試みたところ、粗結晶が得られた。これらの錯体は粗結晶状態でも溶液状態でも紫外光照射により鮮やかに発光することが確認された。現在、これらの錯体の精製を行っている。

  • アミド架橋白金(Ⅱ)二核錯体の異性化反応機構の解明

    2009年  

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     α-ピリドンを架橋配位子とするHH型エチレンジアミン白金(II)二核錯体([Pt2(en)2(m-α-pyridonato)2]2+)は、中性の水溶液中でHT型錯体に分子内反応機構で異性化することが知られている。この異性化反応に対しは、すでに反応機構が提案されているが、その機構は化学的妥当性が低く、極めて不完全であったため、我々はこの錯体について詳細な反応機構の研究を行った。我々はこれまで、この錯体は中性水溶液中ではHT型に異性化するのみであるが、pHが下がるにつれ、単核錯体への分解反応も同時に進行し、強酸性水溶液中では分解反応のみが起こることを確認した。そして、異性化反応と分解反応の両方の反応機構を合理的に説明できる反応機構を提案するために、様々なpH条件で反応に伴う1H NMRスペクトルの時間変化の測定を行ってきたが、その過程で反応中間体と考えられる化学種の検出に成功した。今回、検出された中間体が、我々が提案している反応機構中のどの化学種に相当するのかを特定するために、様々な条件において追加実験を行った。その結果、中間体を特定することができ、異性化反応および分解反応は、次のように進行することが明らかとなった。 すなわち、HH型錯体1を水に溶かすと、1は、片方の架橋α-pyridonateの酸素配位原子が解離した中間体2を生成し、2は、HT型錯体1’中の片方の架橋α-pyridonateの酸素配位原子が解離した中間体2’への変換を経由してHT錯体1’に異性化する。HH型錯体1を強酸性水溶液に溶かすと、中間体2および2’中の解離したα-pyridonateの酸素配位原子へH+が定量的に付加し、それぞれ錯体3および3’を生成するため、錯体は単核錯体へ一方的に分解する。一方、弱酸性の水溶液中では、H+の付加が定量的でないため、異性化反応と分解反応が同時進行するが、pHを変えることにより2と3および2’と3’の存在比が変化したことから、NMRにより検出された化学種は中間体3および3’であると考えられる。このように、今回の追加実験により中間体を特定することができ、反応機構の妥当性を示す実験的証拠が得られた。

  • ボロン酸の反応性に関する基礎研究ー糖類のセンシングと腫瘍治療への展開ー

    2009年  

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     ホウ酸やその一置換体であるボロン酸は、多くの二座配位子(o-diphenols, o-hydroxy acids, α-hydroxy acids, etc.)と迅速に可逆的に反応するため、古くからこれらの化合物に対するボロン酸センサーが開発されて来ている。例えば、糖類をセンシングするためのボロン酸を含む試薬の開発は、今日もなお活発に行われている。また、近年、L-lactateをin vivoで定量するためのボロン酸センサーが開発されている。このセンサーは、他の血中成分(pyruvate, galactose, fructose, glucose)と反応し得るため、これらにより妨害を受ける可能性がある。特にglucoseは血中濃度が約5 mMと他の成分(&lt; 0.1 mM)より高いため、妨害する可能性が高い。生理学的pH (7.4)において、乳酸はカルボキシル基が酸解離したHL-として存在する一方、糖類はH2Lとして存在する。ボロン酸に対する多くの二座配位子(糖を含む)の反応性は、H2L &gt; HL- であるが、乳酸やマンデル酸は逆にHL- &gt; H2Lであると報告されている。 本研究では、まず、ボロン酸の乳酸やマンデル酸に対する反応性がHL- &gt; H2Lであるとの報告が正しいのか否かを、ボロン酸としてフェニルボロン酸を用いて確認した。もし報告が正しければ、何故α-hydroxy acidのみ他の配位子と反応性が異なるのかは解決すべき新たな課題となり、また、ボロン酸およびボロン酸イオンとHL-との反応の速度定数を実測することができる数少ない反応系であることになる。また、その測定結果から、pH 7.4におけるボロン酸による乳酸の定量にglucoseが妨害するか否かを判断するための化学的情報が得られる。そのため、塩基性条件下でフェニルボロン酸と乳酸およびマンデル酸の反応の速度論的精密測定を行った。 測定結果を精密解析することにより、反応性はHL- &gt; H2Lであることが確認された。従って、塩基性における測定結果から、フェニルボロン酸(PhB(OH)2)およびフェニルボロン酸イオン(PhB(OH)3-)とHL-との速度定数を直接計算できる(proton ambiguityを回避できる)ことがわかった。また、解析結果より、HL-に対する反応性は従来の推定とは全く異なり、PhB(OH)2 &gt; PhB(OH)3- であることがわかった。この結果と、我々のフェニルボロン酸とエチレングリコール、プロピレングリコールとの塩基性における測定結果(Inorg. Chem., 47, 1417 (2008).)等から、上記のセンシングに、共存するglucoseはほとんど影響しないと結論できる。

  • 金属錯体によるホウ素のセンシングとボロン酸による糖類検出機構の解明

    2007年  

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     金属錯体の分光特性および発光特性が、配位子の電子供与性や立体的構造によって多様に変化することに着目し、これまで、2,2ユ-ビピリジン誘導体を有するルテニウム錯体([Ru(bpy)2(bpy-O2H)]+ (bpy = 2,2ユ-bipyridine, bpy-O2H = 2,2ユ-bipyridine-3,3ユ-diol))を検出場とする新規ホウ素定量反応の構築を検討してきた。本研究では、水に可溶でホウ酸との反応が速やかに進行し、発光特性の変化も大きく、ホウ素の定量試薬としてより有用な錯体であると考えられる[Ru(bpy)2(dhph)]2+ (dhph = 5,6-dihydroxy-1,10-phenanthroline, H2Ru2+)錯体によるホウ素の定量の条件を、1Hおよび11B NMR法、紫外可視分光光度法、蛍光光度法を用いて平衡論的速度論的に検討した。その結果、定量反応の熱力学的に最適なpHは約8.9であり、また、速度論的に最適なpHも約8.9であることがわかった。後者のpHが約8.9であるのは、H2Ru2+錯体に対するホウ酸の反応性が、H2Ru2+錯体とホウ酸イオンあるいはHRu+錯体とホウ酸との反応に比べてかなり低いことに起因している。H2Ru2+錯体の発光を利用すると、最適pHにおいて約1ppmのホウ素の定量が可能であることがわかった (Talanta, 74, 533 (2008).)。一方、ボロン酸による糖類の検出のメカニズムを解明するために、検出が行われるアルカリ性水溶液において反応活性種の特定を行った。従来、糖類の検出において反応活性であるのは、アルカリ性で支配的に存在するボロン酸イオンのみであるとされてきたが、この根拠は極めて薄弱であり、実際、上記の反応系においてpH = 8.9のアルカリ性に於いてもH2Ru2+錯体はホウ酸イオンと反応しており、しかも、ボロン酸イオンの反応性に関する定量的研究は今日まで皆無であることがわかった。そこで、我々はボロン酸イオンの反応性に関する基礎研究を行った。その結果、ボロン酸イオンの反応性はかなり低く、ボロン酸と同程度かそれよりも低いことがわかった。この結果は、従来のボロン酸による糖類の検出のメカニズムが正しくないことを示すもので、当該分野のみならず、ホウ素の化学全般に甚大な影響を及ぼす結果である (Inorg. Chem., 46, 354 (2007).)。

  • 希土類錯体の蛍光特性を利用したホウ素の新規ナノセンサーの開発

    2005年   岩月 聡史

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     従来、ホウ素の比色定量に用いられてきた試薬は、クロモトロープ酸やH-レゾルシノールなどの有機化合物である。今日、これらの試薬に代わるより効率的かつ高感度な試薬を開発するためには、新しい検出場を導入せざるを得ない状況にある。本研究では、まず、金属錯体の分光特性および発光特性が、配位子の電子供与性や立体的構造によって多様に変化することに着目し、金属錯体を検出場とする新規ホウ素定量反応を提案する。次に、その概念を応用してホウ素の新規ナノセンサーの開発にまで発展させる。 第一段階としてまず、2,2ユ-ビピリジンおよび1,10-フェナントロリン誘導体を有するルテニウム錯体([Ru(bpy)2(bpy-O2H)]+、および[Ru(bpy)2(dhph)]2+、(bpy = 2,2'-bipyridine, bpy-O2H = 2,2'-bipyridine-3,3ユ-diol, dhph = 5,6-dihydroxy-1,10-phenanthroline))とホウ酸との反応についてそれらの分光および発光特性を検討した。 <[Ru(bpy)2(bpy-O2H)]+、[Ru(bpy)2(dhph)]2+の合成> 蛍光を発することが知られているトリス(2,2'-ビピリジン)ルテニウム(II)錯体([Ru(bpy)3]2+)の一つの2,2'-ビピリジンを、ホウ酸類と反応するジオール部位を有する2,2ユ-ビピリジン-3,3'-ジオールや5,6-ジヒドロキシ-1,10-フェナントロリンで置換した標記の錯体の合成を試みた。これらの錯体は純物質として得にくかったが、検討を重ねた結果、PF6ミ塩として単離できることが分かった。 <錯体とホウ酸との反応の検討> 合成した錯体とホウ酸との反応を、1Hおよび11B NMR法、紫外可視分光光度法、蛍光光度法により詳細に検討した。 [Ru(bpy)2(bpy-O2H)]+は、水に不溶であったため、溶媒としてアセトニトリルを用いた。この錯体とホウ酸との反応では、水が副生成するため、水の濃度が一定の条件下で反応を追跡した。その結果、反応が単純ではなく、しかもホウ酸との反応部位がジオールではないため、反応に時間がかかるという欠点はあったが、錯体由来の発光帯がホウ酸との反応によって大きくシフトし、発光強度がホウ酸の濃度と共に増加することがわかった。この結果は、ホウ素の定量反応にRu(II)錯体の発光特性を利用することが可能であり、かつ有用であることを示している。 [Ru(bpy)2(dhph)]2+は、水に可溶で、ホウ酸との反応部位がジオール型であるため、ホウ酸との反応はより速やかに進行し、発光特性の変化も大きく、ホウ素の定量試薬としてより有用な錯体であることが示された。以上の成果により、本研究室の修士課程の学生が、日本分析化学会第54年会(2005年9月)において優秀ポスター賞を受賞した。 現在、ホウ酸類との反応部位を有する新規希土類錯体の合成を試みている。

  • 低温ストップトフローNMR法によるπ配位オレフィン白金(Ⅲ)錯体の検出

    2004年   岩月 聡史

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     酸性水溶液中において、HH型およびHT型白金(III)二核錯体とオレフィンを反応させると、白金-炭素結合を有するs 錯体を生成することがわかっている。われわれは、これまで、この反応の反応機構論的研究を行うことにより、この反応に対して、オレフィンが白金(III)二核錯体にp配位した反応中間体を経てs錯体を生成する、という反応機構を提案してきた。  本研究では、分光学的手段で反応中間体を直接検出するために、まず、有機溶媒に可溶なHH型白金(III)二核錯体を合成し、次に、その錯体とオレフィンとの反応を-30? ~-70?の低温下で、ストップトフローNMR装置を用いて追跡することを試みる。 (1) [PtIII2Me4(a-py)2(py)2] (a-py = a-pyridone, py = pyridine) の合成と反応 テトラクロロ白金(II)酸カリウムを原料として、順次、硫化ジエチル、メチルリチウムなどを反応させ、片方の軸位に硫化ジエチルが配位した a-ピリドン架橋のHT型白金(III)二核錯体 (a) を合成した。この錯体に過剰のピリジンを反応させ、上下の軸位にピリジンが配位したHT型白金(III)二核錯体 (b) を合成し、カラムを用いて単離した。 二核錯体 (a) および (b) の軸位の配位子を置換活性な溶媒分子に換えようと試みたが、このような反応は全く進行しなかった。そこで、二核錯体 (a) および (b) に直接オレフィンを反応させたが、結果は同様であった。 現在、ケト、エノールの互変異性を利用して、エノールのみが白金(III)錯体と反応することを示すことにより、間接的にp配位反応中間体の存在を示すことを試みている。(2) 低温ストップトフロー測定技術の確立 本研究課題に必要不可欠な低温下における迅速混合技術を確立するべく、低温ストップトフロー分光装置を開発し、-70?までの温度条件下で分光測定を実現した。本装置により、例えば、これまで検出が不可能であったボロン酸化合物と二座配位子の反応における活性中間体の吸収スペクトルの検出に成功した。本測定技術は低温ストップトフローNMR測定に直接応用することが可能である。

  • ホウ素の定量試薬の開発に関する基礎研究

    2003年  

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     ホウ酸は、グリセリンやマニトールなどの1,2-ジオール類 (H2L) と反応し、安定な1:1 錯体を生成することが古くから知られている。この1:1錯体の生成反応は、平面3配位から四面体型4配位への配位数と構造の変化が起こり、H2L が単座で配位した錯体を生成する過程(Step 1)と、キレートの閉環反応が起こる過程(Step 2)の二つの過程を経て進行すると考えることができる。この1:1錯体の生成反応に関しては、古くから非常に多くの化学緩和法やNMR法による速度論的、平衡論的研究が行われてきているが、キーポイントとなる律速段階については、確たる実験的証拠が得られていないために、どの論文の反応機構も推定の域を出ない。ホウ酸類の反応機構に関しては、主に次の (a)、(b) 二つの主張がなされている。(a) 金属錯体のキレートの生成反応のおいて、キレートの閉環が律速になることは極めて希であるということと、四面体型のホウ酸イオンの反応 (Step 2 に相当) は、平面型3配位のホウ酸の反応よりも 102 ~ 104 倍速いということに基づく、Step 1 が律速であるという主張。(b) ホウ酸の酸塩基反応 (Step 1 に相当) は、拡散律速に近いという1960年代の緩和法の論文 (最近、拡散律速よりかなり遅く、106 M-1s-1 程度であることが示されている) や、式(1) の逆反応の速度定数 kd と配位子の pKa1 や pKa2 の間に相関関係がある (相関関係は単純でなく、信憑性に乏しい) と言うことに基づく、Step 2 が律速であるという主張。われわれは、論理的考察により、過去に行われたすべての研究の実験条件が反応機構の解明には不適切であり、そのような条件下の実験からはただ単に overall な速度定数が得られるだけで、本質的に反応機構の解明には到達し得ないと言う結論を得た。言い換えると、機構解明のために特別に反応系を設計し、適切な条件下で測定を行わなければ、律速段階に関する情報は決して得られないことがわかった。 本研究では、幾つかの反応系を設計し、それについて精密な測定を行うことにより、キレートの閉環過程が律速であることの実験的証拠を得ることができた。この実験結果は早々に論文にまとめる予定である。

  • 白金(Ⅳ)および白金(Ⅲ)単核錯体の合成と反応性の評価

    2001年  

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      白金(IV)錯体の反応性と反応機構を明らかにするために、還元され難い新規白金(IV)単核錯体の合成を試みた。 (1) [PtMe2(tacn)(H2O)](CF3SO3)2 (tacn = 1,4,7-triazacyclononane) の合成   還元され難い非ウェルナー型の白金(IV)錯体として、表記の大環状配位子を有するメチル白金(IV)錯体を合成したが、この錯体  は紫外部に電荷移動吸収帯しか持たず、塩化物イオンや臭化物イオンとの反応においても、より長波長側に新たな吸収帯は現れ  ず、分光光度法による置換反応の測定は困難であった。また、収率が低いため、NMR法による測定も現段階では難しい。 (2) [PtMe2(ttcn)(H2O)](CF3SO3)2 (ttcn = 1,4,7-trithiacyclononane) の合成   (1)で合成した錯体よりも長波長側に吸収帯を有すると考えられる表記の白金(IV)錯体の合成を試みた。現在までのところ、原  料となる白金(II)錯体[PtMe2(ttcn)]の合成と、目的の[PtMe2(ttcn)(H2O)]2+の溶液中での生成には成功しているが、結晶は得ら  れていない。現在結晶化を検討している。 (3) [Pt(terpy)(bpy)]Cl4 (terpy = 2,2ユ:6ユ,2モ-terpyridine, bpy = 2,2ユ-bipyridine) の合成   還元され難いウェルナー型の白金(IV)錯体として、表記の錯体の合成を試みた。K2[PtIVCl6]とterpyとの反応を様々な合成条件  および手法により試みたが、白金(IV)の置換不活性さと副反応(白金(II)への還元反応)の進行により、[Pt(terpy)Cl]Clしか得ら  れていない。現在、bpy存在下で酸化方法を検討している。 (4) [Pt(peptide)(bpy)Cl]Cl (peptide = alanyl-glycine dianion) の合成   配位子が電荷を有する白金(IV)錯体として、アミノ酸が配位した白金(IV)錯体の合成を試みた。比較的容易に結晶がえられた。  現在、この錯体の同定と、アクア化錯体の合成を検討している。

  • 新規な白金(IV) ウェルナー錯体の合成による配位子置換反応機構の研究

    1999年  

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     単座配位子が6配位した八面体型の白金(IV)ウェルナー錯体は、古くから数多く合成され、反応が調べられてきているが、これらの錯体は全て平面型4配位の白金(II)錯体へ還元され易いため、反応の研究は酸化還元反応や、触媒反応に限られ、配位子置換反応に関する研究はほとんど行われてきていない。本研究では、還元され難い新規な白金(IV)ウェルナー錯体を合成し、置換反応の機構を解明することを目的として研究を行ったが、現在まで、以下のような成果が得られている。 4座配位子や5座配位子のような多座配位子を用いて、平面型白金(II)錯体に還元され難い白金(IV)ウェルナー錯体の合成を試みているが、現時点ではまだ成功していない。 これまで、還元され難い非ウェルナー錯体であるメチル白金(IV)錯体の反応機構の研究を行うことにより、メチル基のトランス位の配位子の置換反応は、非配位性溶媒中では、配位数の減少した配位不飽和な中間体を経て反応が進行することを明らかにした。しかし、配位性の溶媒中においては、よく知られた白金(II)ウェルナー錯体と同様の会合的機構で進行する可能性を否定できない。そこで、数種の水溶性のメチル白金(IV)錯体を合成し、速度論的研究を行っている。 また、メチル白金(IV)錯体において、トランス効果の大きいメチル基がトランス位にある場合とない場合とでは反応性に違いがあることが予想され、後者の場合には、本研究の目的であるウェルナー型白金(IV)錯体の反応機構と類似の反応機構が予想される。そのため、目的とするウェルナー錯体よりは合成が容易であると考えられる環状3座配位子を有するジメチル白金(IV)錯体を設計し、合成を行っている。

  • ホウ酸類のH-レゾルシノールとの反応の速度論的研究

    1998年  

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     クロモトロープ酸やH-レゾルシノールは、ホウ素の比色定量試薬としてフローインジェクション分析で用いられている。三座配位子であるH-レゾルシノールは二座配位子のクロモトロープ酸と異なり、ホウ酸と定量的に反応するため、より優れた定量試薬である。しかし、反応が二座配位子の場合に比べ百倍以上遅いため、試料溶液を加熱しなければならない欠点がある。我々は以前、何故このように反応が遅いのかを明らかにするために速度論的な研究を行った。その結果、反応が遅いのは、平面型の三座配位子であるH-レゾルシノールが、ホウ酸に二座で配位した中間体を生成し、この中間体から三座配位の錯体を生成する過程で四面体配位を強いられるためであるという結論に至った。もしこのメカニズムが正しければ、ホウ酸の濃度を高くすれば速度定数が頭打ちになる傾向を示すはずであるが、0.025Mを越えるような高濃度ではホウ酸の重合反応が起こるため、このことを実験的に確かめることは不可能である。そこで本研究においては、重合の起こり難いホウ酸の一置換体であるボロン酸を用いて、より高濃度で速度論的な研究を行うことにより、表題の反応のメカニズムを検討した。pKa がホウ酸よりも高い n-ブチルボロン酸やメチルボロン酸の反応では、濃度を高くしても速度定数はホウ酸の場合と同様の傾向を示したが、pKa の低いフェニルボロン酸とm-ニトロフェニルボロン酸の反応では、明らかに頭打ちの傾向を示した。また、中間体の安定度はボロン酸の pKa ばかりでなく置換基の嵩高さにも依存するとが分かった。本研究により、二座配位子との反応に比べH-レゾルシノールとの反応が遅いのは、配位子の平面性に原因があり、H-レゾルシノールが二座で配位した中間体から三座で配位した錯体を生成する過程、すなわち、二つ目のキレートの閉環過程が律速であることが実験的に示された。

  • 二環性大環状五座配位子が配位したコバルト(III)錯体の合成とキャラクタリゼーション

    1997年  

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    サイクラムに酸素原子を含むブリッジを導入した二環性の大環状五座配位子 [9]aneN4O (17-オキサ-1,5,8,12-テトラアザ[10.5.2]ビシクロノナデカン)と、そのコバルト錯体 CoIII[9]aneN4Oを合成し、この錯体の溶存状態と反応性を明らかにした。 この錯体の紫外可視吸収スペクトルは、水溶液の酸性度を変えると変化する。吸収スペクトルの酸濃度依存性を解析することにより、イオン強度 1M、25℃で、pKa = 1.27 という値を得た。この値は、Co(III)錯体に配位している水分子からのプロトン解離の値としては低すぎるため、恐らく配位しているエーテル酸素のプロトネーション/デプロトネーションによるものであると考えられる。 一方、この錯体は酸性溶液中で塩化物イオンと反応し、クロロ錯体を生成する。分光光度法により反応を追跡した結果、この反応は二段階の逐次反応であることがわかった。また、一段目の反応は水素イオン濃度が高いほど反応が遅くなることもわかった。 以上の結果とNMRの測定結果等から、一段目の反応は、錯体に配位している水分子が塩化物イオンによって置換される反応であり、二段目の反応は、配位エーテル酸素が塩化物イオンにより置き換わる反応であると考えられる。また、一段目の反応の水素イオン濃度依存性は、配位エーテル酸素にプロトンが付加することにより、エーテル酸素によるトランス効果が小さくなるためであると考えることができる。一段目の反応を速度論的に詳しく解析したところ、この考えを支持する結果が得られた。

  • 機能性配位子の合成による反応中間体の検出

    1996年  

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     大過剰の硫化ジメチル共存下で、テトラメチル白金(IV)錯体(cis-[Pt(Me)4(Me2S)2])に大過剰の2,2'-ビピリジン(bipy) を反応させると、[Pt(Me)4(bipy)]が生成する。このような擬一次の条件下でえられた速度定数は、ビピリジンの濃度の増加とともに一次に増加するが、硫化ジメチルの濃度に関しては逆に減少する。このことは、ビピリジンが単座で配位した中間体の存在を仮定し、その中間体に定常状態法を適用すると、うまく説明される。この反応中間体を分光学的に検出するために、3,3'-ジメチル-2,2'-ビピリジンの合成を行った。この配位子は、二つのメチル基の立体障害のために、二つのピリジン環が同一平面上になく、キレートを生成しにくい。そのため、2,2'-ビピリジンのかわりに 3,3'-ジメチル-2,2'-ビピリジンを用いれば、生成物が不安定化するため、中間体の寿命がのび、更に、低温で実験を行えば中間体の検出が可能であると考えられる。 パラシメンにNaClおよび銅粉を加え、これに2-ブロモ-3-メチルピリジンを徐々に加え、 200℃で2時間反応させた後、クロロホルムで抽出し、蒸留と再結晶を行ったところ、純度の高い3,3'-ジメチル-2,2'-ビピリジンが得られた。 得られた3,3'-ジメチル-2,2'-ビピリジンを用いて反応速度の測定を行たところ、予想に反して、2,2'-ビピリジンの場合と大きく異なり、反応曲線は一次にはならず、誘導期間を持つ曲線になった。現在、NMR などにより反応を低温で 追跡することにより、詳しい反応機構の解明を行っている。

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