2022/12/08 更新

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カノマタ ノブヒロ
鹿又 宣弘
Scopus 論文情報  
論文数: 0  Citation: 0  h-index: 6

Citation Countは当該年に発表した論文の被引用数

所属
理工学術院 先進理工学部
職名
教授

他学部・他研究科等兼任情報

  • 附属機関・学校   グローバルエデュケーションセンター

  • 理工学術院   大学院先進理工学研究科

学内研究所・附属機関兼任歴

  • 2020年
    -
    2022年

    理工学術院総合研究所   兼任研究員

学歴

  • 1987年04月
    -
    1990年03月

    早稲田大学   大学院理工学研究科   応用化学専攻  

    博士後期課程

  • 1985年04月
    -
    1987年03月

    早稲田大学   大学院理工学研究科   応用化学専攻  

    修士課程

  • 1981年04月
    -
    1985年03月

    早稲田大学   理工学部   化学科  

学位

  • 1990年02月   早稲田大学   工学博士

  • Waseda University   Dr. of Eng.

経歴

  • 2007年04月
    -
    継続中

    早稲田大学   理工学術院(先進理工学部化学・生命化学科:改組)   教授

  • 2005年04月
    -
    2007年03月

    早稲田大学   理工学術院(理工学部化学科)   教授

  • 2004年04月
    -
    2006年03月

    理化学研究所・   共同研究員

  • 2003年04月
    -
    2005年03月

    国立情報学研究所   共同研究員

  • 1999年04月
    -
    2005年03月

    明治大学   理工学部   助教授

  • 1999年04月
    -
    2004年03月

    理化学研究所   客員研究員

  • 1998年10月
    -
    2001年09月

    科学技術振興事業団   さきがけ研究21研究員

  • 1998年10月
    -
    1999年03月

    理化学研究所   訪問研究員

  • 1997年10月
    -
    1998年09月

    理化学研究所   協力研究員

  • 1994年10月
    -
    1997年09月

    理化学研究所   基礎科学特別研究員

  • 1992年04月
    -
    1994年04月

    シカゴ大学   化学科   博士研究員

  • 1990年04月
    -
    1992年03月

    早稲田大学   理工学部   助手

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所属学協会

  • 2002年
    -
    継続中

    触媒学会

  • 2001年
    -
    継続中

    日本薬学会

  • 1990年
    -
    継続中

    アメリカ化学会

  • 1986年
    -
    継続中

    有機合成化学協会

  • 1985年01月
    -
    継続中

    日本化学会

  •  
     
     

    国際複素環化学会

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研究分野

  • 構造有機化学、物理有機化学

  • 生物有機化学

  • 有機合成化学

研究キーワード

  • CO2吸収薬剤

  • 大気中CO2回収

  • 含窒素芳香族化合物

  • 小分子天然有機化合物

  • 生体モデル分子

  • シクロファン

  • 面不斉触媒

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論文

  • Asymmetric synthesis of (−)-dehydro-exo-brevicomin with a photoisomerisation–intramolecular acetalisation sequence

    Shun Hirasawa, Tsuyoshi Masuda, Ken Mukai, Yusuke Miyoshi, Nobuhiro Kanomata

    Organic & Biomolecular Chemistry   19 ( 31 ) 6897 - 6903  2021年07月  [査読有り]

    担当区分:最終著者, 責任著者

     概要を見る

    We herein report a novel, short asymmetric synthesis of (−)-dehydro-exo-brevicomin (DHB, 1), a sex pheromone isolated from house mice, in 44% overall yield, the highest yield reported so far, over eight steps from trans-3-hexen-1-ol (7). We successfully prepared the target molecule (−)-1 from spontaneous intramolecular acetalisation after the photoisomerisation of trans-enone 6, which generated the corresponding cis-enone 5 in situ, the possible biosynthetic precursor of DHB.

    DOI

  • Biomimetic systems involving sequential redox reactions in glycolysis – the sulfur effect

    Narihito Ogawa, Sei Furukawa, Yuya Kosugi, Takayuki Takazawa, Nobuhiro Kanomata

    Chemical Communications   56 ( 85 ) 12917 - 12920  2020年  [査読有り]

    担当区分:最終著者, 責任著者

     概要を見る

    Magnesium hemithioacetates were used as model cysteine compounds to mimic natural hemithioacetals, and their biomimetic oxidation reactions using a model NAD+ compounds were investigated.

    DOI

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  • Elucidation of Racemization Process of Azaspirene Skeleton in Neutral Aqueous Media

    Shun Hirasawa, Ken Mukai, Shinnosuke Sakai, Shinnosuke Wakamori, Takahiro Hasegawa, Kazunori Souma, Nobuhiro Kanomata, Narihito Ogawa, Mamoru Aizawa, Makoto Emoto

    The Journal of Organic Chemistry   83 ( 23 ) 14457 - 14464  2018年12月  [査読有り]  [国際誌]

    担当区分:責任著者

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    Azaspirene and related congeners, which possess various biological activities, have a unique spirocyclic core structure. However, there are few studies on the chemical properties of (−)-azaspirene, despite the fact that it may provide important insights into unveiling the biosynthetic pathway. Here, we report a nine-step chemical synthesis of an azaspirene analogue with a new finding that the natural (−)-azaspirene skeleton easily racemizes in neutral aqueous media.

    DOI

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    5
    被引用数
    (Scopus)
  • Azaspirene Analogs Inhibit the Growth of Human Uterine Carcinosarcoma In Vitro and In Vivo

    Makoto Emoto, Kyoko Yano, Batsuren Choijamts, Shinnosuke Sakai, Shun Hirasawa, Shinnosuke Wakamori, Mamoru Aizawa, Kazuki Nabeshima, Katsuro Tachibana, Nobuhiro Kanomata

    ANTICANCER RESEARCH   35 ( 5 ) 2739 - 2746  2015年05月  [査読有り]

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    Uterine carcinosarcoma is a highly aggressive gynecological neoplasm that responds poorly to conventional chemotherapy and radiotherapy. Recent studies have shown high angiogenic activities of this tumor, hence anti-angiogenic approaches are expected to provide new treatment strategies for this tumor. In previous work, azaspirene was isolated from Neosartorya sp. fungi, and in vitro anti-angiogenic activities were shown. In the present study, the anti-angiogenic effects of azaspirene analogs, synthetic molecules with a shorter ethyl group replacing a hexadienyl side-chain of the natural compound, were assessed in vitro using human umbilical vein endothelial cells (HUVECs) co-cultured with FU-MMT-3 human uterine carcinosarcoma cells. The anti-tumor and anti-angiogenic effects of these analogs were also evaluated in vivo using FU-MMT-3 xenografted tumors in nude mice. The azaspirene analogs inhibited the tube formation of HUVECs induced by FU-MMT-3 cells in vitro and significantly suppressed tumor growth in vivo compared to the untreated group (control). A significant reduction of the microvessel density in tumors was observed, in comparison to the control. No apparent toxicity, including body loss, was observed in any mice treated in this study. These azaspirene analogs may be effective against uterine carcinosarcoma, possibly acting via potent antiangiogenic effects.

  • Remote steric effects of C-2-symmetric planar-chiral terpyridine ligands on copper-catalyzed asymmetric cyclopropanation reactions

    Nanako Mugishima, Nobuhiro Kanomata, Norihiko Akutsu, Hironobu Kubota

    TETRAHEDRON LETTERS   56 ( 14 ) 1898 - 1903  2015年04月  [査読有り]

    担当区分:責任著者

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    A series of enantioselective cyclopropanation reactions of substituted alkenes with diazoacetates was investigated in the presence of Cu(OTf)(2) with C-2-symmetric planar-chiral bridged 2,2':6',2 ''-terpyridines. Planar-chiral terpyridine-copper complexes exhibited moderate diastereomeric excesses with good enantioselectivities of cis-cyclopropane products in catalytic asymmetric cyclopropanation reactions of various styrene derivatives with ethyl diazoacetate. A remote steric effect was found to enhance enantioselectivity for the cyclopropanation induced by a sterically demanding substituent beyond the ansa-bridge of pyridinophane ligands on the other side of the reaction site as a relay of steric influences through flexible cyclophane bridges. (C) 2015 Elsevier Ltd. All rights reserved.

    DOI

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    7
    被引用数
    (Scopus)
  • Planar-to-Planar Chirality Transfer in the Excited State. Enantiodifferentiating Photoisomerization of Cyclooctenes Sensitized by Planar-Chiral Paracyclophane

    Ryo Maeda, Takehiko Wada, Tadashi Mori, Shigeyuki Kono, Nobuhiro Kanomata, Yoshihisa Inoue

    JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY   133 ( 27 ) 10379 - 10381  2011年07月  [査読有り]

    担当区分:責任著者

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    Photochemical planar-to-planar chirality transfer was effected by using (R)-[10] paracyclophane-12-carboxylates as a planar-chiral sensitizer and (Z)-cyclooctene and (Z,Z)-1,5-cyclooctadiene as prochiral substrates to give a planar-chiral (E)and (E,Z)-isomer in up to 44% and 87% enantiomeric excess, respectively, the latter of which being the highest ever reported for a sensitized photochirogenic reaction.

    DOI

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    36
    被引用数
    (Scopus)
  • Enantioselective Cyclopropanation Reactions with Planar-Chiral Pyridinium Ylides: A Substituent Effect and a Remote Steric Effect

    Nobuhiro Kanomata, Ryo Sakaguchi, Kazuki Sekine, Satomi Yamashita, Hiroko Tanaka

    ADVANCED SYNTHESIS & CATALYSIS   352 ( 17 ) 2966 - 2978  2010年11月  [査読有り]

    担当区分:筆頭著者, 責任著者

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    Novel planar-chiral pyridinium ylides were designed, and generated in situ from the corresponding pyridinium salts with triethylamine. Ylides with a common parapyridinophane skeleton reacted efficiently with electron-deficient dicyanoalkenes, or malononitriles, to produce optically active cyclopropane derivatives with high enantioselectivity (up to 99% ee). Remote steric effects were observed on the enantioselectivities, where the R(2) groups of the pyridinophane core resulted in higher ee values of the products. Density function theory (DFT) calculations are in good agreement with our experimental results: the energetically favored transition state leads to the major stereoisomer, namely the trans-cyclopropane products.

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    34
    被引用数
    (Scopus)
  • Synthesis of planar-chiral bridged bipyridines and terpyridines by metal-mediated coupling reactions of pyridinophanes

    Nobuhiro Kanomata, Jun Suzuki, Hironobu Kubota, Kiichiro Nishimura, Terumichi Enomoto

    TETRAHEDRON LETTERS   50 ( 23 ) 2740 - 2743  2009年06月  [査読有り]

    担当区分:筆頭著者, 責任著者

     概要を見る

    We have accomplished efficient synthesis of planar-chiral bridged 2,2'-bipyridine (S)-6, C(2)-symmetric bipyridinophane (S,S)-7, bridged 2,2':6',2 ''-terpyridines (S)-11, and C(2)-symmetric terpyridine (S,S)-12 by metal-mediated biaryl cross-coupling or homo-coupling reactions of the corresponding 6-halo[10](2,5)pyridinophanes. Stille-type and Negishi cross-coupling reactions are particularly useful for the syntheses of 6, 11, and 12. On the other hand, nickel-mediated homo-coupling reaction worked best for achieving the synthesis of structurally unique bipyridinophane 7. (C) 2009 Elsevier Ltd. All rights reserved.

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    10
    被引用数
    (Scopus)
  • Synchronized stereocontrol of planar chirality by crystallization-induced asymmetric transformation

    Nobuhiro Kanomata, Gou Mishima, Jun Onozato

    TETRAHEDRON LETTERS   50 ( 4 ) 409 - 412  2009年01月  [査読有り]

    担当区分:筆頭著者, 責任著者

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    Synchronized stereocontrol of two planar-chiral units was accomplished by using crystallization-induced asymmetric transformation (CIAT) of cyclophane-type bridged bisnicotinate derivatives 5b and 7. After screening Various linkers, (S)-2-amino-1-butanol and (S)-tert-leucinol were found to be the most effective for CIAT of the corresponding bridged bisnicotinate 5b and 7, respectively, whose diastereomeric ratio finally reached 97% and 88%. respectively. (c) 2008 Elsevier Ltd. All rights reserved.

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    20
    被引用数
    (Scopus)
  • Synthesis of bridged nicotinates having [n](2,5)pyridinophane skeletons (n=8-14)

    N Kanomata, S Yamada, T Ohhama, A Fusano, Y Ochiai, J Oikawa, M Yamaguchi, F Sudo

    TETRAHEDRON   62 ( 17 ) 4128 - 4138  2006年04月  [査読有り]

    担当区分:筆頭著者, 責任著者

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    Synthesis of various bridged nicotinates 6 having [n](2,5)pyridinophane skeletons (n=8-14) was accomplished by the unique pyridine-fori-nation reaction of methyl propiolate with a series of formyl-substituted (vinylimino)phosphoranes 5, which were prepared from the corresponding cycloalkanones 1 via Vilsmeier-Haack formylation giving chloro-substituted cycloalkenals 2, their thermal and photochemical transformation to formyl azirines 4, and the following ring-opening reactions with triphenylphosphine. The HPLC analysis of [11](2,5)pyridinophane derivatives, (S-p,S)-14 and (R-p,S)-14, showed that these diastereomers rapidly epimerize themselves at room temperature and that their planar-chirality was thermodynamically less stable as compared to the corresponding [11](2,5)cyclophane systems. (c) 2006 Elsevier Ltd. All rights reserved.

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    14
    被引用数
    (Scopus)
  • Synthesis of planar-chiral paracyclophanes via samarium(II)-catalyzed intramolecular pinacol coupling

    T Ueda, N Kanomata, H Machida

    ORGANIC LETTERS   7 ( 12 ) 2365 - 2368  2005年06月  [査読有り]

    担当区分:責任著者

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    A series of [n]paracyclophanediols (n = 8-12) was synthesized by samarium-catalyzed pinacol coupling for their ansa-bridge formation. Enantiomerically pure [n]paracyclophane esters were derived from the diols in a several steps via chiral resolution (for n = 10) or via crystallization-induced asymmetric transformation (for n = 11) by using amino alcohol auxiliaries and their selective cleavages.

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    73
    被引用数
    (Scopus)
  • 特異な構造を有する含窒素芳香族化合物の合成と機能に関する研究

    鹿又宣弘

    有機合成化学協会誌   61 ( 4 ) 352 - 359  2003年04月  [査読有り]  [招待有り]

    担当区分:筆頭著者, 最終著者, 責任著者

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    含窒素芳香族化合物は窒素原子に特異的な反応性・機能性を有するため, 近年効率的な合成法の開発や生体機能関連物質としての応用などに注目が集まっている.筆者らはビニルイミノホスホランの反応を用いることにより, 特異な構造を有する様々な含窒素芳香族化合物の合成法を開発し, 補酵素機能分子の合成, 高立体選択的不斉還元や位置選択的酸化還元を伴う生体モデル系の構築, あるいは架橋型分子の面不斉制御法の開発に焦点を当てて研究を行ってきた.本稿では, 特にシクロファン型の面不斉を有するキラルな架橋型NADHモデル分子の設計・合成と生体不斉還元モデル反応に関する結果と, これに関連する面不斉分子の立体制御法の開発を中、心に, これまで筆者らが行ってきた研究成果の概要を紹介する.
    以上のように筆者らは, ビニルイミノホスホランのユニークな複素環形成反応を用いることにより, 様々な含窒素芳香族化合物の合成法を確立した.また, 架橋ニコチンアミドの面不斉に起因する極めて高度な不斉誘導機能を, 補酵素NADHの生体不斉還元モデル系で実現することができた.さらには全く新しい嫌気性解糖型の酸化還元モデル系を構築し, 新しい生体モデル反応の設計概念と手法を導入した.一方, 面不斉制御法の開発により面不斉機能分子の実質的な不斉合成に成功し, この研究の過程でヒドロキシエチルアミドやN-アシルオキサゾリジノンの効率的・選択的な開裂反応を見出した.特に, キラルな架橋ニコチン酸は様々な面不斉分子の合成素子として興味深く, 有機合成化学へのさらなる応用を今後検討してゆく予定である.

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    2
    被引用数
    (Scopus)
  • Adsorption-Induced Asymmetric Transformation of Planar-Chiral Pyridinophanes

    Nobuhiro Kanomata, Jun Oikawa

    Tetrahedron Letters   44 ( 18 ) 3625 - 3628  2003年04月

    担当区分:筆頭著者, 責任著者

  • A simple method removing 2-oxazolidinone and 2-hydroxyethylamine auxiliaries in methoxide-carbonate systems for synthesis of planar-chiral nicotinate

    N Kanomata, S Maruyama, K Tomono, S Anada

    TETRAHEDRON LETTERS   44 ( 18 ) 3599 - 3603  2003年04月  [査読有り]

    担当区分:筆頭著者, 責任著者

     概要を見る

    A facile and practical removal of 2-oxazolidinone and 2-hydroxyethylamine auxiliaries was accomplished by treating the corresponding N-acyl-2-oxazolidin one and N-(2-hydroxyethyl)amide derivatives in simple methoxide-carbonate systems. The presence of excess DMC (dimethyl carbonate) accelerates the N-acyl bond cleavage for those substrates under mild reaction conditions, and the present method was found to be useful especially for the synthesis of planar-chiral nicotinate. (C) 2003 Elsevier Science Ltd. All rights reserved.

    DOI

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    28
    被引用数
    (Scopus)
  • Stereocontrol of Molecular Jump-rope: Crystallization-induced Asymmetric Transformation of Planar-chiral Cyclophanes

    Nobuhiro Kanomata, Yoshiharu Ochiai

    Tetrahedron Letters   42 ( 6 ) 1045 - 1048  2001年02月  [査読有り]

    担当区分:筆頭著者, 責任著者

  • 補酵素NADモデル分子を用いた生体酸化・不斉還元モデル反応

    鹿又宣弘

      57 ( 6 ) 512 - 522  1999年06月  [査読有り]

    担当区分:筆頭著者, 最終著者, 責任著者

    DOI

    Scopus

    6
    被引用数
    (Scopus)
  • Novel pyridine-formation reactions of 2-(phosphoranylideneamino)acrylaldehydes with acetylenic esters. Synthesis of 2-mono- and 2,5-disubstituted nicotinates

    N Kanomata, T Nakata

    HETEROCYCLES   48 ( 12 ) 2551 - 2558  1998年12月  [査読有り]

    担当区分:筆頭著者, 責任著者

     概要を見る

    Preparation of 2-(phosphoranylideneamino)acrylaldehydes, novel formyl-substituted (vinylimino)phosphoranes, was accomplished by the reaction of formyl-2H-azirines with triphenylphosphine. Their novel pyridine-formation reactions with acetylenic esters achieved the preferential formation of 2-mono- and 2,5-disubstituted nicotinate derivatives.

  • Biomimetic Oxidation of Aldehyde with NAD+ Models: Glycolysis-Type Hydrogen Transfer in an NAD+/NADH Model System

    Nobuhiro Kanomata, Masayuki Suzuki, Mamiko Yoshida, Tadashi Nakata

    Angewandte Chemie, International Edition   37 ( 10 ) 1410 - 1412  1998年05月  [査読有り]

    担当区分:筆頭著者, 責任著者

  • 補酵素の不斉還元機能を模倣する.−架橋型NADHモデルの設計・合成と不斉還元反応

    鹿又宣弘

    化学と工業   51 ( 2 ) 183 - 186  1998年02月

    担当区分:筆頭著者, 最終著者, 責任著者

    CiNii

  • Synthesis and chemistry of 1,3,5,7-tetranitrocubane including measurement of its acidity, formation of o-nitro anions, and the first preparations of pentanitrocubane and hexanitrocubane

    KA Lukin, JC Li, PE Eaton, N Kanomata, J Hain, E Punzalan, R Gilardi

    JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY   119 ( 41 ) 9591 - 9602  1997年10月  [査読有り]

     概要を見る

    Nitro groups on alternate corners of cubane enhance the acidity of cubyl hydrogen (pK(a) similar to 21) and provide sufficient activation for ready anion formation. The sodium salt of 1,3,5,7-tetranitrocubane reacts easily with electrophiles and leads thereby to yet more highly substituted cubanes, like carbomethoxy- and (trimethylsilyl)tetranitrocubane. Anions from these species are also easily formed and are useful for further substitution on the cubane nucleus. Dinitrogen tetraoxide reacts with the anion of tetranitrocubane to give 1,2,3,5,7-pentanitrocubane, the first cubane to contain vicinal nitro groups. The reaction probably involves oxidation of the anion to the corresponding radical. Similarly, the anion of pentanitrocubane is used to prepare 1,2,3,4,5,7-hexanitrocubane, the most highly nitrated cubane made to date. Single-crystal X-ray structural information is given for both penta- and hexanitrocubane.

  • Highly Enantioselective Reduction with Novel, Bridged NADH Models

    Nobuhiro Kanomata, Tadashi Nakata

    Angewandte Chemie, International Edition in English   36 ( 11 ) 1207 - 1211  1997年06月  [査読有り]

    担当区分:筆頭著者, 責任著者

  • Syntheses and properties of 5-substituted [n](2,4)pyridinophanes, model compounds of NAD(P)

    Tadayoshi Oikawa, Nobuhiro Kanomata, Masaru Tada

    The Journal of Organic Chemistry   58 ( 8 ) 2046 - 2051  1993年04月  [査読有り]

    DOI

    Scopus

    37
    被引用数
    (Scopus)
  • Nucleophilic Radical Substitution of Polychloroazines

    Masaru Tada, Nobuhiro Kanomata, Mamoru Igarashi

    HETEROCYCLES   36 ( 5 ) 1127 - 1127  1993年  [査読有り]

     概要を見る

    Polychloroazines (1-6) are susceptible to homolytic chlorine substitution by alkyl radicals. In general, the chlorine at the ortho-position to the ring nitrogen is readily replaced by an alkyl radical like adamantyl and tert-butyl. However, the chlorine at the C2-position of pyrimidine did not show any sign of the radical substitution. The reactivity decreases in the order of adamantyl, tert-butyl, and isopropyl radicals.

    DOI

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    5
    被引用数
    (Scopus)
  • On the reaction of (vinylimino)phosphorane and related compounds. 22. Syntheses and structural studies of methanocycloundeca[b]pyrrole ring systems

    Nobuhiro Kanomata, Kenichi Kamae, Yukio Iino, Makoto Nitta

    The Journal of Organic Chemistry   57 ( 20 ) 5313 - 5318  1992年09月  [査読有り]

    担当区分:筆頭著者

    DOI

    Scopus

    12
    被引用数
    (Scopus)
  • On the reaction of (vinylimino)phosphoranes and related compounds. 20. Syntheses and properties of methanocyclodeca[b]pyridine ring systems

    Nobuhiro Kanomata, Hiroyuki Kawaji, Makoto Nitta

    The Journal of Organic Chemistry   57 ( 2 ) 618 - 625  1992年01月  [査読有り]

    担当区分:筆頭著者

    DOI

    Scopus

    18
    被引用数
    (Scopus)
  • Alkylation of pyridine‐3,5‐dicarboxamide and pyridine‐3,5‐dicarbonitriles by radical substitution

    Nobuhiro Kanomata, Hisashi Nagahara, Masaru Tada

    Journal of Heterocyclic Chemistry   29 ( 6 ) 1567 - 1571  1992年  [査読有り]

    担当区分:筆頭著者

     概要を見る

    Structural modification of NAD(P) model compounds, N,N,N',N'‐tetramethylpyridine‐3,5‐dicarboxamide (1), pyridine‐3,5‐dicarbonitrile (2), and 4‐methylpyridine‐3,5‐dicarbonitrile (3), have been explored by the reaction with alkyl radicals such as the 1‐adamantyl, tert‐butyl, and isopropyl radicals. The alkyl substitutions of compounds 1, 2, and 3 with the 1‐adamantyl and the tert‐butyl radical gave both 2‐mono and 2,6‐disubstitution products, whereas the reaction of compound 2 with the isopropyl radical gave 2‐mono 6c, 2,4‐di 7c, 2,6‐di 8c, and 2,4,6‐trisubstitution 9c products. Copyright © 1992 Journal of Heterocyclic Chemistry

    DOI

    Scopus

    1
    被引用数
    (Scopus)
  • On the reaction of (vinylimino)phosphoranes and related compounds synthesis and properties of novel 1,6-methanocyclodeca[b]cyclohepta[d]pyrrole

    Makoto Nitta, Hiroyuki Kawaji, Nobuhiro Kanomata

    Tetrahedron Letters   33 ( 2 ) 251 - 254  1992年01月  [査読有り]

    担当区分:最終著者

     概要を見る

    The title compound was synthesized by thermal reaction of 3-phosphoranyldeneamino-1,6-methano[10]annulene with 2-cholortropone in a single step. The examination of 1H NMR spectrum revealed that there is little contribution of peripheral 18-π electron conjugation, but it is rather composed of 1-azaaxulene and methano[10]annulene moieties.

    DOI

  • Synthesis and spectroscopic properties of 1-azamkthanocyclopentacycloundecene ring systems

    Makoto Nitta, Nobuhiro Kanomata, Masaru Tada

    Tetrahedron Letters   31 ( 9 ) 1291 - 1294  1990年01月  [査読有り]

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    Novel 1-aza-6,11- and 1-aza-4,9-methnocyclopentacycloundecene ring systems were synthesized by the reaction of 3,8-methano[11]annulenone with N-(1-phenylvinylimino)triphenylphosphorane followed by dehydrogenation. These compounds are diatropic as 14pielectron vinylogues of 1-azaazulene.

    DOI

  • The reactions of N-vinyliminophosphoranes. Part 14. A short new synthesis of [n](2,4)pyridinophane ring system (n= 9–6): static and dynamic structural studies of [7]- and [6](2,4)pyridinophanes

    Nobuhiro Kanomata, Makoto Nitta

    J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1   ( 4 ) 1119 - 1126  1990年  [査読有り]

    担当区分:筆頭著者

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    A short new synthesis of the [n](2,4)pyridinophane ring system (n= 9–6) consists of allowing N-vinyl- and N-(1-phenylvinyl)iminophosphoranes to react with cyclic α,β-unsaturated ketones. Structural studies of the compounds prepared were based on spectroscopic measurements and MNDO calculations. The 1H and 13C NMR spectra at various temperatures showed dynamic behaviour for the oligomethylene chains of [7]- and [6]-(2,4)pyridinophane derivatives (8c,d). The energy barriers ΔGc‡ of the bridge flipping are 12–13 kcal mol–1(Tc, 20 °C) for (8c) and 21–22 kcal mol–1 kcal mol–1(Tc, 150° C) for (8d). The lower-energy process of the oligomethylene chain in (8d) is the pseudorotation with Ea= 10.3 ± 0.2 kcal mol–1, ΔH‡= 9.8 ± 0.2 kcal mol–1, and ΔS‡=–4.8 cal mol–1 deg–1. Two stable conformations of the hexamethylene bridge of (8d) were unambiguously determined by low-temperature NMR. The strain of the [n](2,4)pyridinophane ring system was found to increase as the chain length becomes shorter. Remarkable deformation of the pyridine rings of (8c,d) was suggested by the geometrical optimization by MNDO calculation and the red shift of the UV spectrum.

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    (Scopus)
  • On the reaction of N-vinyliminophosphoranes. Part 10. On the reaction of N-vinyliminophosphoranes with 2,4,6-cyclooctatrienone. Intermediate formation of 8-azabicyclo[5.3.1]undeca-2,4,7,9-tetraene ring system.

    Nitta Makoto, Kanomata Nobuhiro

    Bulletin of the Chemical Society of Japan   62 ( 7 ) 2401 - 2403  1989年07月  [査読有り]

    担当区分:最終著者

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    The reaction of N-(1-phenylvinyl)iminotriphenylphosphorane and of N-(1,3,5-cycloheptatrienyl)iminotributylphosphorane with 2,4,6-cyclooctatrienone gave an intermediacy of 8-azabicyclo[5.3.1]undeca-2,4,7,9-tetraene derivatives, which underwent an intramolecular Diels–Alder reaction to construct a tetracyclic ring system.

    DOI CiNii

  • Synthesis and structural studies of [n](2,4)pyridinophane ring system

    Nobuhiro Kanomata, Makoto Nitta

    Tetrahedron Letters   29 ( 46 ) 5957 - 5960  1988年01月  [査読有り]

    担当区分:筆頭著者

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    The facile synthesis of [n](2,4)pyridinophane ring system (n = 9–6) was accomplished by the reaction of N-(1-phenylvinyl)iminophosphorane with cyclic α, β-unsaturated ketones. The chain flipping was studied by 1H NMR spectra at various temperatures.

    The facile synthesis of [n](2,4)pyridinophane ring system (n = 9-6) was accomplished by the reaction of N-(1- phenylvinyl)iminophosphorane with cyclic α,β-unsaturated ketones.

    DOI

  • Preparation, 1,3-dipolar cycloaddition, and thermal and photochemical reactions of 3,5-exo- and 3,5-endo-7-methylene-4-azateracyclo[4.2.1.0.2,803,5]nona-9-ones.

    Kanomata Nobuhiro, Kobayashi Tadashi, Uetake Takashi, Okada Shuji, Nitta Makoto

    Bulletin of the Chemical Society of Japan   60 ( 2 ) 683 - 687  1987年02月  [査読有り]

    担当区分:筆頭著者

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    The 1,3-Dipolar cycloaddition of phenyl azide with 1,3,5-trimethyl-6-methylenetricyclo[3.2.1.02,7]oct-3-en-8-one occurred onto the endocyclic double bond to give the exo- and endo-adducts (7 and 8) in a similar ratio. Upon photoirradiation, 7 and 8 eliminated a nitrogen molecule to give 3,5-exo- and 3,5-endo-1,3,6-trimethyl-7-methylene-4-azatetracyclo[4.2.1.0.2,803,5]nona-9-ones (9 and 10) in good yields. The 1,3-Dipolar cycloaddition of 2,4,6-trimethylbenzonitrile oxide with 9 and 10 occurred onto the exocyclic double bond to give two stereoisomers in each case. The stereoselectivity of the reactions is discussed on the basis of the stereoelectronic factor of the aziridine ring. The thermal reaction of 9 and 10 as well as photoirradiation of 9 caused a simple C–N bond cleavage of the aziridine ring. However, photoirradiation of 10 or its dimethyl analogue caused an unusual skeletal rearrangement resulting in the formation of 9-methylene-6-phenyl-6-azatricyclo[3.3.1.02,8]nona-3-en-7-one ring system. Mechanistic pathways of the rearrangement were postulated.

    DOI CiNii

  • Synthesis and Properties of Norcaradiene-Cycloheptatriene System Fused with Isoxazole Ring

    Makoto Nitta, Nobuhiro Kanomata, Kensuke Takahashi, Yutaka Takakura, Katsuhiro Saito

    HETEROCYCLES   26 ( 12 ) 3105 - 3105  1987年  [査読有り]

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    Novel norcaradiene-cycloheptatriene systems fused with arylisoxazoles were synthesized and their temperature dependent 1H nmr spectra were studied. while the fusion of isoxazole ring much shifted the norcaradiene-cycloheptatriene equilibrium to the side of norcaradiene form, the rapid isomerizations of the norcaradienes with their enantiomers were observed and their δG‡c values were obtained.

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    1
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  • The synthesis and properties of 3-arylcyclohepta(d)isoxazolylium ions.

    Nitta Makoto, Kanomata Nobuhiro

    Chemistry Letters   15 ( 11 ) 1925 - 1928  1986年11月  [査読有り]

    担当区分:最終著者

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    3-Arylcyclohepta[d]isoxazolylium tetrafluoroborates were synthesized by the cycloaddition of tricarbonyl(2-5-η-2,4,6-cycloheptatrienone)iron with aromatic nitrile oxides followed by several reactions. The pKR+ values of these ions are less than +1.0 showing that the stability of the tropylium ions is much decreased by the fusion of the isoxazole ring.

    DOI CiNii

  • Total Synthesis of (±)-Azaspirene via Crystallization-induced Diastereomer Transformation

    Shun Hirasawa, Takashi Kurashima, Takahiro Hasegawa, Kazunori Souma, Nobuhiro Kanomata

    Chemistry Letters   51 ( 10 ) 985 - 988  2022年10月  [査読有り]

    担当区分:最終著者, 責任著者

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    The total synthesis of racemic azaspirene was accomplished over 12 steps in a 17% overall yield via a convergent strategy featuring the coupling of isocyanate and 3(2H)-furanone and an intramolecular aldol reaction to construct the spiro core. Later, a complete conversion was achieved via the crystallization-induced diastereomer transformation of the kinetically favored epimer—produced primarily via spirocyclic construction—to the thermodynamically stable and desirable epimer. Finally, a stereoselective hydration produced the target azaspirene.

    DOI

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  • Genetic dissection of pheromone processing reveals main olfactory system-mediated social behaviors in mice

    Tomohiko Matsuo, Tatsuya Hattori, Akari Asaba, Naokazu Inoue, Nobuhiro Kanomata, Takefumi Kikusui, Reiko Kobayakawa, Ko Kobayakawa

    PROCEEDINGS OF THE NATIONAL ACADEMY OF SCIENCES OF THE UNITED STATES OF AMERICA   112 ( 3 ) E311 - E320  2015年01月  [査読有り]

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    Most mammals have two major olfactory subsystems: the main olfactory system (MOS) and vomeronasal system (VNS). It is now widely accepted that the range of pheromones that control social behaviors are processed by both the VNS and the MOS. However, the functional contributions of each subsystem in social behavior remain unclear. To genetically dissociate the MOS and VNS functions, we established two conditional knockout mouse lines that led to either loss-of-function in the entire MOS or in the dorsal MOS. Mice with whole-MOS loss-of-function displayed severe defects in active sniffing and poor survival through the neonatal period. In contrast, when loss-of-function was confined to the dorsal MOB, sniffing behavior, pheromone recognition, and VNS activity were maintained. However, defects in a wide spectrum of social behaviors were observed: attraction to female urine and the accompanying ultrasonic vocalizations, chemoinvestigatory preference, aggression, maternal behaviors, and risk-assessment behaviors in response to an alarm pheromone. Functional dissociation of pheromone detection and pheromonal induction of behaviors showed the anterior olfactory nucleus (AON)-regulated social behaviors downstream from the MOS. Lesion analysis and neural activation mapping showed pheromonal activation in multiple amygdaloid and hypothalamic nuclei, important regions for the expression of social behavior, was dependent on MOS and AON functions. Identification of the MOS-AON-mediated pheromone pathway may provide insights into pheromone signaling in animals that do not possess a functional VNS, including humans.

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    63
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    (Scopus)
  • Synthesis and Structural Revision of Phomopsin B, a Novel Polyketide Carrying a 10-Membered Cyclic-Ether Ring

    Yuko Izuchi, Hiroyuki Koshino, Yayoi Hongo, Nobuhiro Kanomata, Shunya Takahashi

    ORGANIC LETTERS   13 ( 13 ) 3360 - 3363  2011年07月  [査読有り]

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    Total synthesis of the proposed structure 2 for phomopsin B was achieved by using an intramolecular olefin metathesis as a key step. The spectral data, however, did not match with those of the natural product reported. Re-examination of the reported NMR data led to the structural revision of phomopsin B to known dothiorelone A 18. The R configuration of dothiorelone A was determined by total synthesis through a cross-metathesis with a chiral olefin 19.

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    15
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    (Scopus)
  • Formal total synthesis of aspergillide A

    Yuko Izuchi, Nobuhiro Kanomata, Hiroyuki Koshino, Yayoi Hongo, Tadashi Nakata, Shunya Takahashi

    Tetrahedron: Asymmetry   22 ( 2 ) 246 - 251  2011年01月  [査読有り]

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    The formal total synthesis of aspergillide A 1 is described. The cross-metathesis of enone 6 with 6-hepten-2-ol derivative 5 provided E-olefin 15 corresponding to the C4–C14 backbone of 1. The CBS asymmetric reduction of 15 gave allyl alcohol 16, which was transformed into β-alkoxyacrylate 4 which had a formyl group. SmI2-induced reductive cyclization of 4 gave a 2,6-syn-2,3-trans THP derivative 3 in good yield. After methoxymethylation of 3, the resulting compound 19 was submitted to desilylation and hydrolysis, to afford Fuwa’s key intermediate 2 for the total synthesis of 1.

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    24
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    (Scopus)
  • Novel chemoembolization using calcium-phosphate ceramic microsphere incorporating TNP-470, an anti-angiogenic agent

    Makoto Emoto, Yasuko Naganuma, Batsuren Choijamts, Toshiki Ohno, Hajime Yoshihisa, Nobuhiko Kanomata, Tatsuhiko Kawarabayashi, Mamoru Aizawa

    CANCER SCIENCE   101 ( 4 ) 984 - 990  2010年04月  [査読有り]

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    The purpose of the present study was to develop a new method of chemoembolization to improve the therapeutic effectiveness and safety profile of cancer treatment. A chemoembolization approach was designed for human solid tumors using resorbable calcium-phosphate ceramic microspheres loaded with an agent anti-angiogenic to tumor vasculature in vivo. The human uterine sarcoma cell line FU-MMT-3 was used in this study because this tumor is aggressive and also exhibits a poor response to radiotherapy or any chemotherapy currently used. The calcium-phosphate ceramic microspheres loaded with TNP-470, an antiangiogenic agent, were injected into FU-MMT-3 xenografts in nude mice three times per week for 8 weeks. The treatment using TNP-470-loaded microspheres suppressed tumor growth, compared to treatment with TNP-470 alone, microspheres alone, and the control. The mean tumor weight after treatment using TNP-470-loaded microspheres was significantly lower than that after treatment with microspheres alone. These ceramic microspheres were remarkably embolized in tumor microvessels as well as in the feeding arteries and a significant reduction of intratumoral vascularity was also demonstrated following treatment with TNP-470-loaded microspheres. Severe loss of body weight was not observed in any mice treated with the TNP-470-loaded microspheres, compared to treatment with TNP-470 alone. These results suggest that targeting tumor vasculature in human uterine sarcoma using calcium-phosphate microspheres might be more effective and safer than the treatment that employs anti-angiogenic agent alone. This new chemoembolization method incorporating an anti-angiogenic agent may contribute to the effective treatment of locally advanced or recurrent solid tumors. (Cancer Sci 2010; 101: 984-990)

    DOI

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    14
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    (Scopus)
  • Anti-tumorigenesis of hollow calcium-phosphate microsphere loaded with anti-angiogenic agent

    M. Aizawa, T. Ohno, N. Kanomata, K. Yano, M. Emoto

    BIOCERAMICS, VOL 20, PTS 1 AND 2   361-363   1215 - +  2008年  [査読有り]

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    We have successfully synthesized hollow biphasic calcium -phosphate microspheres consisting of the P-tricalcium phosphate (beta-Ca-3(PO4)(2); beta-TCP) and calcium-deficient hydroxyapatite (DAp) using an ultrasonic spray-pyrolysis technique. The resulting hollow biphasic microspheres have been applied as a carrier of a drug delivery system (DDS) for medical treatment of cancers. An anti-angiogenic agent, TNP-470 (Takeda), was used as one of drug models. We have performed biological evaluations in vitro and in vivo using the biodegradable calcium-phosphate microsphere loaded with TNP-470. The results of in vitro and in vivo testing indicate that the microspheres loaded with TNP-470 inhibit i) the proliferation of FU-MMT-3 cells as a tumor model and ii) the enlargement of tumor sizes as a model of nude mice injected with FU-MMT-3 cells. The biological evaluations demonstrate that the present microspheres loaded with TNP-470 have an excellent anti-tumorigenesis effect.

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  • N含有シクロファンの面不斉を立体制御する手法の開発

    鹿又宣弘

    ファインケミカル   32 ( 19 ) 5 - 13  2003年11月

    担当区分:筆頭著者, 最終著者, 責任著者

    CiNii

  • Bridge Flipping Data from Dynamic 1H-NMR Spectra of 2,6-Dimethyl-[9](3,5)-Pyridophane and its Pyrylium and N-Methylpyridinium Analogs

    Alexandru T. Balaban, Teodor-Silviu Balaban, Makoto Nitta, Nobuhiro Kanomata

    Bulletin des Sociétés Chimiques Belges   101 ( 12 ) 1047 - 1051  1992年  [査読有り]

    担当区分:最終著者

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    Dynamic 1H‐NMR spectra between room temperature and −90 °C for the title compounds indicate that the flipping of the nonamethylene bridge is slowed down on cooling (ΔGc‡ = 9.8 kcal/mol for the 2/8 methylene groups in the pyridinophane with coalescence temperature Tc = −58 °C) but the pseudorotation persists even at −90 °C. The bridge flipping is somewhat easier in the N‐methylpyridinium (ΔGc‡ = 9.7 kcal/mol, Tc = −63 °C) and in the pyrylophanium perchlorates (ΔGc‡ = 8.9 kcal/mol, Tc = −78 °C).

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    3
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書籍等出版物

  • 理工系のための一般化学

    柴田, 高範, 石原, 浩二, 井村, 考平, 鹿又, 宣弘, 寺田, 泰比古, 中井, 浩巳, 中尾, 洋一, 中田, 正久, 古川, 行夫, 山口, 正

    東京化学同人  2021年01月 ISBN: 9784807909940

  • ブラウン一般化学 Ⅰ 物質の構造と性質

    上野 圭司, 荻野 和子, 鵜沼 英郎, 鹿又 宣弘( 担当: 共訳)

    丸善出版  2015年12月 ISBN: 9784621300107

  • ブラウン一般化学 Ⅱ 反応・熱力学・化学の広がり

    ( 担当: 共訳)

    丸善出版  2015年12月 ISBN: 9784621300114

  • 有機化学

    清水, 功雄, 只野, 金一

    オーム社  2011年11月 ISBN: 9784274211034

  • 合成有機化学 : 反応機構によるアプローチ

    Parashar, Rakesh Kumar, 柴田, 高範, 小笠原, 正道, 鹿又, 宣弘, 斎藤, 慎一(化学), 庄司, 満

    東京化学同人  2011年03月 ISBN: 9784807907373

Misc

  • Main olfactory system-mediated social behaviors in mice

    Tomohiko Matsuo, Tatsuya Hattori, Akari Asaba, Naokazu Inoue, Nobuhiro Kanomata, Takefumi Kikusui, Reiko Kobayakawa, Ko Kobayakawa

    CHEMICAL SENSES   41 ( 9 ) E197 - E197  2016年11月

    研究発表ペーパー・要旨(国際会議)  

  • Structure, dynamism, and enantioselectivity of planar-chiral pyridines for ylide-catalyzed asymmetric cyclopropanation of malononitriles

    Nobuhiro Kanomata, Kazuya Nakagawa, Yosuke Fujiyasu, Yusuke Miyashita

    ABSTRACTS OF PAPERS OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY   248  2014年08月

    研究発表ペーパー・要旨(国際会議)  

  • Synthesis of novel C-2-symmetric planar-chiral bispyridinophanes and their applications to asymmetric catalysis

    Satoko Yasuda, Narihito Ogawa, Nobuhiro Kanomata

    ABSTRACTS OF PAPERS OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY   244  2012年08月

    研究発表ペーパー・要旨(国際会議)  

  • Synthesis of the ruthenium complexes of planar- chiral 2,2 ':6 ',2 ''-terpyridine and their catalytic asymmetric transfer hydrogenation reactions

    Kyohei Kotani, Nobuhiro Kanomata

    ABSTRACTS OF PAPERS OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY   244  2012年08月

    研究発表ペーパー・要旨(国際会議)  

  • Synthesis of the ruthenium complexes of planar-chiral 2,2 ':6 ',2 ''-terpyridine and their catalytic asymmetric transfer hydrogenation reactions

    Kyohei Kotani, Nobuhiro Kanomata

    ABSTRACTS OF PAPERS OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY   244  2012年08月

    研究発表ペーパー・要旨(国際会議)  

  • わくわくする化学のこころ(化学教育 徒然草)

    鹿又 宣弘

    化学と教育   60 ( 7 ) 281 - 281  2012年07月

    DOI CiNii

  • ORGN 418-Efficient synthesis of C2-symmetric planar-chiral bipyridines and their asymmetric cyclopropanation reactions

    Kiichiro Nishimura, Nobuhiro Kanomata

    ABSTRACTS OF PAPERS OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY   236  2008年08月

    研究発表ペーパー・要旨(国際会議)  

  • ORGN 20-Remote steric effect on enantioselective cyclopropanation reactions with planar-chiral pyridinophanes

    Nobuhiro Kanomata, Ryo Sakaguchi, Kazuki Kimura, Hironobu Kubota, Kazuki Sekine

    ABSTRACTS OF PAPERS OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY   235  2008年04月

    研究発表ペーパー・要旨(国際会議)  

  • ORGN 576-Synthesis of planar-chiral bridged bipyridines and terpyridines

    Nobuhiro Kanomata, Jun Suzuki, Hironobu Kubota

    ABSTRACTS OF PAPERS OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY   232  2006年09月

    研究発表ペーパー・要旨(国際会議)  

  • Stereocontrol of planar-chiral paracyclophanes by using adsorption-induced asymmetric transformation.

    N Kanomata, H Machida, J Oikawa

    ABSTRACTS OF PAPERS OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY   228   U144 - U144  2004年08月

    研究発表ペーパー・要旨(国際会議)  

  • NADH

    鹿又宣弘

    有機合成化学協会誌   61 ( 4 ) 370 - 370  2003年04月  [招待有り]

    担当区分:筆頭著者, 最終著者

    記事・総説・解説・論説等(学術雑誌)  

    DOI CiNii

  • Novel synthetic method for paracyclophanes by samarium iodide-catalyzed intramolecular pinacol coupling.

    N Kanomata, T Ueda

    ABSTRACTS OF PAPERS OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY   224   U238 - U238  2002年08月

    研究発表ペーパー・要旨(国際会議)  

  • Stereocontrol of planar-chiral pyridinophanes.

    N Kanomata, S Anada, M Yamaguchi, Y Ochiai

    ABSTRACTS OF PAPERS OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY   222   U65 - U65  2001年08月

    研究発表ペーパー・要旨(国際会議)  

  • Biomimetic redox reactions of anaerobic glycolysis in NAD(+)/NADH model system.

    N Kanomata, M Suzuki, M Yoshida, T Nakata

    ABSTRACTS OF PAPERS OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY   216   U371 - U371  1998年08月

    研究発表ペーパー・要旨(国際会議)  

  • Design, synthesis, and asymmetric reduction of bridged NADH models having parapyridinophane structure

    N Kanomata, T Nakata

    ABSTRACTS OF PAPERS OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY   213   443 - ORGN  1997年04月

    研究発表ペーパー・要旨(国際会議)  

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産業財産権

  • 置換ピペラジン化合物及び酸性ガス用の吸収剤、吸収液

    鹿又 宣弘, 由渕 武

    特許権

受賞

  • 有機合成化学奨励賞

    2002年02月  

  • 有機合成化学協会・研究企画賞(萬有製薬)

    1997年02月  

共同研究・競争的資金等の研究課題

  • 燃焼排ガスからの二酸化炭素回収システムに適した二酸化炭素吸収材に係る新規薬剤の開発

    川崎重工業株式会社 

    研究期間:

    2020年04月
    -
    2022年03月
     

  • 低濃度二酸化炭素回収システムによる炭素循環モデル構築実証

    環境省  二酸化炭素の資源化を通じた炭素循環社会モデル構築促進事業

    研究期間:

    2019年08月
    -
    2022年03月
     

  • 光異性化を鍵反応とする性フェロモン(-)-デヒドロ-exo-ブレビコミンの高効率不斉全合成研究

    三菱マテリアル  三菱マテリアル-早大理工包括協定にともなう2019年度研究助成

    研究期間:

    2019年07月
    -
    2020年02月
     

  • 二酸化炭素吸収性能を有する新規アミンの合成と機能評価

    株式会社IHI 

    研究期間:

    2009年04月
    -
    2019年03月
     

  • 次世代省エネルギー型CO2回収技術の実用化開発

    新エネルギー・産業技術総合開発機構(NEDO)  戦略的省エネルギー技術革新プログラム

    研究期間:

    2015年04月
    -
    2018年03月
     

  • ダイナミズム制御を設計指針とする新規面不斉反応場の創出と触媒機能

    日本学術振興会  科学研究費助成事業 挑戦的萌芽研究

    研究期間:

    2015年04月
    -
    2017年03月
     

    鹿又 宣弘

     概要を見る

    架橋鎖の反転運動を縮環により凍結した第2世代の面不斉ピリジノファン触媒を新たに設計・合成し,ピリジン/ピリジニウムイリド触媒系による不斉シクロプロパン化反応を評価系として面不斉触媒としての機能性向上を検証した.
    その結果,特に炭素6員環縮環ピリジノファンが高エナンチオ選択的不斉シクロプロパン化に優れた触媒機能および不斉誘起能を有することを見いだした.また,複素5員環縮環触媒においては置換基の遠隔立体効果を利用することで6員環縮環触媒にせまる不斉触媒機能を引き出すことに成功した.

  • 熱力学制御に基づく効率的キラリティー転換法の開発

    日本学術振興会  科学研究費助成事業 挑戦的萌芽研究

    研究期間:

    2012年04月
    -
    2014年03月
     

    鹿又 宣弘, 小川 熟人

     概要を見る

    C14架橋鎖を有する[14]パラピリジノファン誘導体の異性化を検討した結果,無溶媒下での加熱により異性化晶出が,一方アルミナ参照触媒に吸着させ加熱を行うことで異性化吸着が進行し,互いに逆の面不斉を有するピリジノファンが優先的に得られることを見いだした.また,キラルなアザスピロ骨格を有するアザスピレンモデル分子の異性化を検討したところ,この分子が水中で速やかにラセミ化すること,キラル補助基の導入により効率的にジアステレオ分割が可能であること,および酸性加水分解により高収率,高不斉収率でモデル分子へ変換されることを明らかとし,光学活性モデル分子の効率的合成ルートを開発した.

  • 生物学・化学・情報科学融合のための戦略的先進理工学研究基盤の形成

    文部科学省  私立大学戦略的研究基盤形成支援事業

    研究期間:

    2009年04月
    -
    2014年03月
     

  • 架橋鎖の構造特性を活かした面不斉ピリジンの反応制御とその応用

    日本学術振興会  科学研究費助成事業 基盤研究(C)

    研究期間:

    2007年
    -
    2008年
     

    鹿又 宣弘

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    面不斉架橋ピリジニウムイリドを用いて電子不足系アルケンとの反応を検討し, 極めて高立体選択的に不斉シクロプロパン化が進行することを見いだした. 特にイリド架橋鎖の反対側に嵩高い置換基を導入することで, 全く新しい遠隔立体効果を機能させることに成功し, 不斉収率が飛躍的に向上することを突き止めた. 一方, C2対称性を有する新規な面不斉ビピリジン・テルピリジンの合成法を確立し, 銅触媒存在下, ジアゾ酢酸エチルとスチレンの反応による触媒的不斉シクロプロパン化反応を検討した. いずれも良好な立体選択性と触媒活性を示し, テルピリジン配位子においては顕著な遠隔立体効果が観測され, 飛躍的に立体選択性が向上した.

  • グラブリジン新規合成ルートの開発研究

    研究期間:

    2004年04月
    -
    2005年03月
     

  • 面不斉集合分子の創製とその触媒機能

    日本学術振興会  科学研究費助成事業 基盤研究(B)

    研究期間:

    2002年
    -
    2005年
     

    鹿又 宣弘

     概要を見る

    本研究では,面不斉分子の効率合成法の開発を行うとともに,複数の面不斉を有する新しい集合型面不斉分子を設計・合成し,これらの相間移動触媒機能について検討を行った.
    面不斉分子の効率合成法として,芳香環上の直鎖置換基を直接環化して架橋鎖を形成する「シクロファン架橋鎖合成法」について検討した.ここでは,ヨウ化サマリウムを用いた分子内ピナコールカップリング反応によるパラシクロファン誘導体の合成法を開発し,炭素数が8-12の架橋鎖を有するパラシクロファンジオール体が最大64%の収率で得られることを見いだした.また,これらを架橋安息香酸誘導体へと変換するルートを開発した.さらに,11炭素鎖を有するパラシクロファン誘導体においては,異性化晶出法を用いて面不斉の立体制御に成功した.また,以前から研究を行ってきたビニルイミノホスホランを用いることで,様々な架橋鎖長を有する面不斉ピリジノファンの合成が可能であることを見いだし,本合成法の一般性を確立した.
    一方,ピリジン型,並びにベンゼン型シクロファン化合物を不斉源とする新たな有機触媒の開発を目標として,複数の面不斉ユニットを導入したキラル4級アンモニウム塩の合成を行った.これらを相間移動触媒として用いた不斉アルキル化反応では,75%eeと良好な不斉収率でグリシン誘導体の不斉アルキル化が進行することを見いだした。これは面不斉シクロファンを不斉源とする初めての相間移動触媒反応である.また,これら一連の不斉触媒機能を詳細に検討し,ピリジン型触媒の方がベンゼン型触媒よりも優れた立体選択性を示すことを明らかにした.

  • オキサゾリジノン環を有するキラル補助基の効率的除去法の開発とその応用

    日本学術振興会  科学研究費助成事業 基盤研究(C)

    研究期間:

    2000年
    -
    2001年
     

    鹿又 宣弘

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    オキサゾリジノン環は,不斉合成のキラル補助基として有機合成上重要な複素環化合物である。本研究では,N-アシルオキサゾリジノンからの効率的なオキサゾリジノン除去法の開発を目的として,炭酸ジメチル存在下におけるメトキシドアニオンとの反応を検討している。今年度はより効率的な反応条件の確立を行うとともに,本法を面不斉シクロファン分子の合成へと応用することを目的として研究を行った。
    我々が開発したオキサゾリジノン除去反応は,炭酸ジメチル5当量存在下にメトキシドイオンを反応させる方法であり,この方法でN-アシルオキサゾリジノンのN-アシル開裂が効率的に行えることを明らかにした。本法では炭酸ジメチルの添加効果により,副生するヒドロキシエチルアミドからオキサゾリジノン環への再環化反応を促進させていることから,反応をさらに効率的に進める目的で,炭酸ジメチルを溶媒として用いる改良法についても検討した。その結果,様々なアルキル基およびアリール基を持つ基質において顕著な反応時間の短縮が観測され,炭酸ジメチルを溶媒として用いる効果が確認された。特に我々の従来法では補助基の選択的除去が困難であった3級アルキル基を持つ基質の反応速度が飛躍的に向上し,望むエステル誘導体のみを高収率で与えることが示された。
    一方,N-アシルオキサゾリジノンと平衡系にあるヒドロキシエチルアミドは,我々が別途開発を行っている面不斉シクロファン分子の立体制御に極めて有用なキラル補助基である。そこで,様々なヒドロキシエチルアミドを炭酸ジメチル存在下にメトキシドイオンとの反応を行ったところ,いずれの基質からも高収率でエステルが得られることを見いだし,本法がヒドロキシエチルアミドのN-アシル開裂としても極めて有効であることを明らかにした。また,この反応を利用して光学的に純粋な面不斉シクロファン分子を実質的に不斉合成することに成功した。

  • 新しい酸化還元補酵素モデル化合物の合成とその機能性に関する研究

    日本学術振興会  科学研究費助成事業 奨励研究(A)

    研究期間:

    1995年
     
     
     

    鹿又 宣弘

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    本研究は特異な構造を有する新規なNAD^+モデル化合物を構築し、その補酵素機能を追求することを目的として研究を行った。本年度中に得られた成果は以下の通りである。
    1新規なニコチン酸エステル合成法の開発。NAD^+モデル化合物の前駆体であるニコチン酸エステル誘導体の合成研究として、ビニルイミノホスホラン構造を有するホスホラニリデンアミノエナ-ルとアセチレン誘導体との反応による新規なピリジン環形成反応について検討した。ホスホラニリデンアミノエナ-ル誘導体の合成法としてアジリン誘導体とホスフィンの反応による新たなビニルイミノホスホラン合成法を開発した。これらのホスホラニリデンアミノエナ-ル誘導体と活性アセチレンとの反応により新たなピリジン環形成反応が進行し、種々のニコチン酸エステル誘導体を良好な収率で与えることを見いだした。
    2パラピリジノファン骨格を有するNAD^+モデル化合物の合成。補酵素の行う不斉還元反応のモデル化を効率的に行う上でパラピリジノファン構造を有する架橋ニコチン酸アミド誘導体が有用なモデル化合物であると考え、その合成法を検討した。合成法として前述のニコチン酸エステル合成法を応用した。ビニルイミノホスホラン構造を有する2-ホスオラニリデンアミノシクロドデセン-1-カルボキシアルデヒドと活性アセチレンとの反応を検討したところ期待したニコチン酸エステル誘導体を与える反応が進行し、新規なパラピリジノファン骨格を有する架橋ニコチン酸エステル誘導体が得られることを見出した。また、架橋ニコチン酸エステル誘導体からアミド化、N-アルキル化を経てパラピリジノファン骨格を有する新規な架橋NAD^+モデル化合物の合成を行った。今後はこれらの化合物を用いた不斉還元反応を行い、補酵素反応の有機化学的モデル化を検討する。

  • 含窒素架橋芳香族化合の合成と性質に関する研究

    日本学術振興会  科学研究費助成事業 奨励研究(A)

    研究期間:

    1991年
     
     
     

    鹿又 宣弘

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学内研究費(特定課題)

  • 純液体アミンを用いる高効率二酸化炭素吸収・放散システムの構築と機能評価

    2021年  

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    地球温暖化対策の一つに発電所等由来の排気ガスからCO2を分離・回収する二酸化炭素貯留回収技術(CCS)がある.我々はアミンを純液体として用いることでエネルギー効率の高いCO2回収系を構築できると考え,研究に着手した.市販原料より合成した4種のジエチレントリアミン誘導体と参照物質であるジエタノールアミン(DEA) を用い,純液体としてのCO2吸収・放散性能評価を行なったところ,アミン1 mol 当たりのCO2吸収率はDEAより最大で2倍優れた値を示した.さらにCO2放散率はDEAをはるかに凌駕して約90%に達し,これらの純液体アミンがCO2回収の繰り返し利用に適した分子であることを明らかとした.

  • D2対称[10][10]パラピラジノファンの合成と機能創製

    2021年  

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     我々はこれまでに根岸カップリングとGlaserカップリングを鍵反応とした[10]パラピラジノファン類の合成を報告している.本研究では,X線結晶構造解析により(+)-[10]パラピラジノファンの絶対立体配置をSと決定するとともに,2本目の架橋鎖を導入することでD2対称性を有する(S)-[10][10]パラピラジノファンを合成することに成功した.また,(S)-[10]-および(S)-[10][10]-パラピラジノファンから誘導されたN,N’-ジオキシド触媒を用い,ベンズアルデヒドに対する触媒的不斉アリル化反応を行ったところ,付加体であるホモアリルアルコールが最大66% eeで得られた.これらの結果から,パラピラジノファンのN,N’-ジオキシドが不斉触媒として有用であることを明らかにした.

  • フッ素により活性化された面不斉相間移動触媒の創製と機能評価

    2020年  

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    我々はこれまでに,様々な面不斉ピリジノファン相間移動触媒について研究を行ってきた.今回,ピリジノファン上に4-フルオロフェニル基,および3,5-ジフルオロフェニル基を導入した触媒(S,S)-2,3を合成し,これらの不斉誘起能を検証する目的で研究を行った.触媒 (S,S)-2,3 をそれぞれ 1 mol% 存在下,グリシン誘導体の不斉ベンジル化を行ったところ, 前者は75% eeで,また後者は95% eeで(S)-フェニルアラニン誘導体を与えた.これらの結果から,(S,S)-3が極めて高い不斉誘起能を有する触媒であること,フッ素の導入位置が高い不斉誘起能を有する触媒設計において極めて重要であることを明らかとした.

  • 有機アミン分子を用いる高効率二酸化炭素吸収・放散システムの構築と機能評価

    2020年  

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    本研究では再利用可能な燃焼排ガス用のアミン開発を目的として新たにアミン化合物A〜Eを設計・合成し,純液体としてのCO2吸収・放散性能の評価を行うことで,熱効率のよい高機能性アミンのスクリーニングを行った.合成アミンA〜Eと参照アミンDEAに模擬排気ガスを流し,CO2吸収量を測定した結果,アミンA, BではCO2捕捉率が単位質量当りでDEAと同程度の値を示し,物質量当りでは,A〜EいずれもDEAの1.5-2倍程度のCO2を吸収した.また,放散率は90%以上と極めて高い値であった.これらの結果より,今回開発したアミン化合物A〜EはCO2の吸収・放散の点で再利用に適した実用性に耐えうる燃焼排ガス用アミンであることを実証した.

  • 新たな擬面不斉ピリジンの設計・合成と不斉触媒機能評価

    2019年   菊池惇人, 宮下裕輔

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    10炭素の架橋鎖を有する面不斉ピリジノファンは不斉触媒として高い立体選択性を発揮するものの,反応中にラセミ化が起こることが課題であった.本研究では高い熱安定性を付与した新たな縮環擬面不斉ピリジンを設計し,シクロプロパン化における触媒機能を検証した.その結果,ピリジン窒素近傍にヒドロキシ基を導入した触媒が最大95% eeで所望のトランスシクロプロパンを与え,高エナンチオ選択的かつ高ジアステレオ選択的に反応することを見いだした.本反応は触媒の擬面不斉部位に立体特異的であり,ヒドロキシ基を除去すると不斉収率が大きく低下することから,高い不斉誘起能の発現にヒドロキシ基の導入が極めて有用であり,優れた不斉触媒として機能することが示された.

  • 高活性面不斉テルピリジン高分子触媒の設計と不斉反応への応用

    2018年  

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    我々は市販のMerrifield樹脂に対して面不斉テルピリジンを固定化することで,表面のみに均一な状態で配位部位を有する高分子テルピリジンの合成と不斉反応への応用を目的として研究を行った.低分子面不斉テルピリジンに対し4’位選択的にボロン酸エステルを導入し,鈴木宮浦カップリングによりリンカーを導入後Merrifield樹脂に固定化し,所望の高分子テルピリジン配位子を合成した.この高分子配位子を用いて銅触媒存在下,ジアゾ酢酸エチルとスチレンによる不斉シクロプロパン化を行ったところ,6:4のジアステレオ選択性でtrans-シクロプロパン誘導体が得られ,触媒として10回程度のTONを示すことが明らかとなった. 

  • 光学活性ピラジノファンの創製とその不斉立体制御法の開発

    2017年  

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    ピラジノファンはC2対称面不斉分子としてその動的挙動や不斉誘起能に興味がもたれるものの,合成例は皆無であった.我々はGlaserカップリングを鍵反応とする[10]パラピラジノファンの合成を検討した結果,前駆体である末端ジアルキンを酢酸銅とビピリジン存在下に分子内環化させることで,パラピラジノファンジインが良好な収率で得られることを見いだし,これらを還元して所望の[10]パラピラジノファンとそのメチルエステル誘導体の初の合成を達成した.[10]パラピラジノファンの面不斉反転における速度論解析を行った結果,類似のピリジノファンよりもラセミ化速度がかなり遅く,両者の活性化エントロピー項の違いが異性化速度の支配要因であることを明らかとした.

  • ダイナミズム制御を設計指針とする新規面不斉反応場の創出と触媒機能

    2014年  

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     熱安定性を向上させた面不斉ピリジノファン触媒として,5および6員環縮環構造を有する新たな面不斉触媒を設計・合成し,不斉シクロプロパン化反応を検討した.その結果,剛直な5員環縮環触媒,より柔軟な6員環縮環触媒を用いたシクロプロパン化反応において,トランス生成物をそれぞれ67%ee ,90%ee で与えることを見いだした.特に後者の面不斉ピリジン触媒は僅かに1炭素の違いにより前者の不斉誘起能を大きく凌駕し,柔軟な架橋鎖を有する非縮環触媒の不斉誘起能(94% ee)に迫る不斉触媒機能を発揮した.以上の結果より,自由度の高いピリジノファン架橋鎖の動的挙動が高エナンチオ選択性の発現に極めて重要な役割を果たしていることが示された.

  • 面不斉有機リン触媒の設計・合成とその触媒機能創製

    2014年  

     概要を見る

    面不斉を持つ有機化合物は新しい不斉素子として注目されているものの,面不斉固有の機能を発揮する実用的物質の開発例は極めて少ない.本研究では,シクロファンを不斉源として有する面不斉ホスホニウム有機触媒を合成し,相間移動触媒の反応条件におけるベンジル化反応について検討した.水酸化セシウム存在下,グリシン誘導体のベンジル化を行ったところ,高収率でフェニルアラニン誘導体を与えることが明らかとなったが,得られた生成物についての光学活性は確認できなかった.この結果から,面不斉部位を1つ導入したホスホニウム触媒はベンジル化の触媒機能は保持するものの,不斉触媒としての機能は持たないことが示された.

  • 面不斉ホスホニウム有機触媒の設計・合成とその触媒機能

    2013年   小川熟人

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    面不斉を持つ有機化合物は新しい不斉素子として注目されており,ここ数年の間に急速に研究が進んできが,面不斉固有の機能を発揮する実用的物質の開発例は極めて少ないのが現状である.本研究では,面不斉シクロファンを複数集合させた「ホスホニウム有機触媒」を創製し,この全く新しいタイプの新規不斉有機触媒の機能発現と有機合成化学への応用を研究目的として研究に着手した.特に,面不斉素子として単環性シクロファンを用い,面不斉有機触媒として提案する①不斉相間移動触媒および②不斉リンイリド触媒の創製と機能創出について検討を行った.我々がこれまでに開発した面不斉シクロファン合成法に従い,アンサ鎖としてデカメチレン鎖を有する光学活性ベンジルアルコールから対応するクロロ体およびブロモ体を合成し,三塩化リンとの反応で3つのシクロファンユニットを持つ面不斉ホスフィンの合成を検討した.しかしながら,種々の反応条件を用いて検討を加えたものの,目的とするホスフィン誘導体は得られなかった.そこで,ベンジルブロミドをモデル基質とし,ヨウ素を活性化剤としてに用いた条件で,THF溶媒中60℃にて反応を行ったところ,所望の反応が進行し,3級ホスフィンであるトリベンジルホスフィン,および4級ホスホニウム塩であるテトラベンジルホスホニウムの生成を質量分析により確認した.そこで,反応溶媒をエーテルに代え,100mgスケールにて同様の反応を行ったところ,4級ホスホニウムのモデル化合物であるテトラベンジルホスホニウムブロミドを17%の収率で単離することに成功した.そこで,シクロファン構造を有する面不斉ベンジルブロミドを基質として三塩化リンと反応を行ったところ,低収率ではあるが,目的化合物である面不斉4級ホスホニウム塩の生成を初めて確認することに成功した.現在これらの反応条件の最適化を検討中である.一方,不斉リンイリド触媒の反応研究として,トリフェニルホスフィンとハロ酢酸エステルから誘導される4級ホスホニウムをモデル触媒として用い,種々塩基存在下に電子不足アルケンであるマロノニトリルとの反応を行ったが,この系では期待した触媒活性を示さず,目的とするシクロプロパン化合物は得られなかった.このことから,二つ目の目的としたリンイリド触媒による不斉シクロプロパン化反応の開発は困難であると判断し,面不斉触媒による同様の検討は中断することとした.以上の結果より,本研究では研究目的の一つである面不斉シクロファンを4つ導入した4級ホスホニウム塩の生成を初めて確認することに成功した.今後は本触媒の効率良い合成法の検討を行うとともに,触媒機能の有無について検討する予定である.

  • 面不斉ピリジンの高機能触媒化と不斉反応への応用

    2011年  

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    我々はこれまでに様々なピリジノファン骨格を有するピリジニウム塩を合成し,塩基存在下において電子不足アルケンと反応させることで,高エナンチオ選択的にtrans-シクロプロパンが得られることを報告している.さらに,面不斉ピリジンと銅カルベン錯体より系中でピリジニウムイリドを形成し,それを活性種として用いた触媒的不斉シクロプロパン化反応についても達成した.そこで本研究では面不斉ピリジンを有機触媒とする不斉反応系の構築を目的とし,固体塩基存在下,面不斉ピリジンのアルキル化と脱プロトン化によりピリジニウムイリドを系中で発生させ,電子不足アルケンであるベンザロマロノニトリルを基質として触媒的不斉シクロプロパン化反応を検討した.炭酸カリウム存在下,ジクロロエタン溶媒中65℃で反応を行った結果,高エナンチオ選択的にシクロプロパン化反応が進行し,trans-シクロプロパン体が97%収率,91% eeで得られた.また,反応温度を下げて反応を行ったジクロロメタン還流条件においては81%収率,94% eeでtrans-シクロプロパンが得られ,有機触媒である面不斉ピリジノファンの光学純度の低下もほとんど見られなかった.さらに,本触媒反応のエナンチオ選択性における基質一般性について検討した.様々なアリールジシアノアルケンを用いてシクロプロパン化反応を行った結果,いずれの基質においても高エナンチオ選択的に反応が進行し,良好な収率でtrans-シクロプロパンが得られた.特にo-MeOC6H4とo-Tolylを有する基質を用いた際に立体選択性が高く,共に最高96% eeで望みのtrans-シクロプロパン誘導体を与えることを見出した.以上の結果より,以前報告した銅カルベン錯体を用いた触媒的不斉シクロプロパン化反応ではtrans-シクロプロパンの不斉収率が最大で93% ee であったことから,今回新たに構築した有機触媒系による本触媒反応が,極めて有用であることが示された.

  • C<sub>2</sub>対称面不斉ピリジン配位子の合成と不斉反応への応用

    2011年   小川熟人

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    本研究では,シクロファン構造を有する面不斉ピリジンを新しい不斉有機分子,不斉配位子の有力候補と捉え,これまでにない“C2対称面不斉ピリジン配位子の合成と不斉反応への応用”を目指すことを研究目的として研究を行った.はじめに,面不斉に由来する光学活性ピリジノファンを2個組み込んだ新たなC2対称二座配位子として,新規な面不斉ジピリジルイミンと面不斉ジピリジルエーテルの合成を検討した.ブロモピリジノファン誘導体に対し,ナトリウムアミド存在下にBuchwald-Hartwigクロスカップリングを行うことで面不斉ジピリジルイミンを,カリウムtert-ブトキシドを用いたクロスカップリング反応により面不斉ジピリジルエーテルを合成した.このうち新たに合成した面不斉ジピリジルイミンでは,1つのピリジノファン部位がアミノピリジンとピリジンイミンの平衡混合物として存在すること,ならびにその存在比に温度依存性が認められることを見いだした.これらの新規配位子を不斉触媒配位子とする触媒反応について検討を行った.銅触媒を用い,ジアゾ酢酸エステルとスチレンによる触媒的不斉シクロプロパン化を行ったところ,面不斉ジピリジルイミン,面不斉ジピリジルエーテルはいずれも 2-5 mol% の触媒量でシクロプロパン化が進行し,光学活性シクロプロパン体を与えた.特に面不斉ジピリジルイミンを用いた場合,収率74%でシクロプロパン体を与え,トランス体が29% ee, シス体は48% eeであった.従来の面不斉ビピリジンでは面不斉ピリジノファンのピリジン環部分が直結した構造であったため,系中で発生する金属錯体の安定性に問題があったが,今回アミンおよびエーテルとして窒素原子および酸素原子を挟むことで,金属錯体の安定性が向上し,より高い触媒活性が得られたものと考えられる.今後アミン窒素原子上に置換基を導入することで電子的および立体的に触媒活性を制御し,不斉収率の向上に向けて研究を継続する予定である.

  • 様々な長さの架橋鎖を持つ面不斉ピリジンの高度立体制御

    2010年  

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    (1) 異性化晶出法を用いる[14](2,5)ピリジノファンの面不斉立体制御 長い炭素架橋鎖を有する[13]-および[14]-(2,5)ピリジノファンの様々な誘導体を合成し,異性化晶出に適合する化合物の探索とその効率的な面不斉立体制御について検討した.その結果,[13](2,5)ピリジノファンでは異性化晶出に適した化合物を確認できなかったが,架橋鎖が一炭素長い[14](2,5)ピリジノファン誘導体1で異性化晶出に適した化合物を見いだし,ピリジン環6位のメチル体,クロロ体,ブロモ体においては86-93% de で面不斉の立体制御が可能であることを明らかにした.また,特にブロモ体の異性化に関する速度論的な解析を行った結果,その面不斉は異性化晶出法が確立している[10](2,5)ピリジノファンとほぼ同程度の安定性を有していることが明らかとなった.さらにキラル補助基の除去が効率的に進行し,面不斉のみを有する (S)-2 の合成に成功した.(2)面不斉テルピリジン触媒の不斉シクロプロパン化における遮蔽効果 長い炭素架橋鎖を有する面不斉ピリジンが不斉反応の立体選択性に与える影響を明らかにする目的で,C14架橋鎖を持つ[14](2,5)ピリジノファン骨格を2箇所に組み込んだC2対称面不斉テルピリジン(Sp,Sp)-TPYの合成を行った.触媒としてCu(OTf)2 存在下,各種オレフィンとジアゾ化合物の不斉シクロプロパン化反応を行ったところ,最大でtrans-1が62%ee,cis-1が74%ee で得られた.相当するC10 架橋鎖型配位子では最大90%ee程度の選択性を示すことから,架橋鎖の自由度が向上することで遮蔽効果の低下を招き,立体選択性が低下したことが示唆される.これらの結果より,面不斉の不斉転写の選択性が遮蔽効果の影響を強く反映していることが明らかとなった.

  • 新規面不斉有機触媒の開発とその不斉反応への応用

    2008年  

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    [10](2,5)ピリジノファンの6位に置換基を有する架橋ニコチン酸(A),および [10](3,6)ピリジノファン骨格を有する架橋ピコリン酸(B)を面不斉素子とするキラル四級アンモニウム塩を合成し,相間移動触媒型の不斉アルキル化反応について検討した.これらの反応では,触媒と基質のπスタッキングが有効に機能していることが提案されている.そこで本研究では,基質として用いるグリシンエステル誘導体のベンゾフェノンイミン部位のフェニル基を,より有効なスタッキング機能が期待できるα-ナフチル基で置き換えた新規グリシン誘導体を合成し,このものの立体選択性における影響について検証した.その結果,Aを不斉源とするフェナントレン型の触媒と新規基質との反応では,最大58%eeで(S)-フェニルアラニン誘導体が得られることを見いだした.一方,ピリジンの構造因子が不斉反応に与える影響を評価するため,Aとピリジン窒素の位置が異なるBを組み込んだキラル四級アンモニウム塩を用いて不斉ベンジル化を検討した.結果として,生成物を与える立体選択性が逆転し,(R)-フェニルアラニン誘導体が約30%eeで得られるという対照的な結果を与えた.このことは,反応系内で生じる新規基質のエノラートイオンが従来のフェニル基由来の基質と同様,A,Bそれぞれの不斉源をもつ触媒で異なる面が遮蔽されていることを示唆するものであり,ピリジノファン窒素原子の孤立電子対がエノラートイオンの接近方向を制御している可能性を示唆する結果といえる.しかしながら,α-ナフチル基を有する新規基質では何れの場合も不斉収率は低下しており,当初期待したπスタッキング効果による不斉収率の向上は得られなかった.この原因として,α-ナフチル基の導入により基質のかさ高さが増し,収率が低下すると共に望む立体化学を与える選択性も低下したことが考えられる.

  • 動的遮蔽機能を発揮する面不斉有機触媒の開発とその応用

    2007年  

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    本研究では,[10](2,5)ピリジノファンの6位に置換基を有する架橋ニコチン酸(A),および [10](3,6)ピリジノファン骨格を有する架橋ピコリン酸(B)を面不斉素子とする有機触媒反応の開発を行った.特に,AおよびBを不斉源とするキラル四級アンモニウム塩を合成し,相間移動触媒型の不斉アルキル化反応について検討した.その結果,Aを不斉源とするフェナントレン型の触媒では,不斉源であるピリジン環上の置換基を嵩高くすると,不斉ベンジル化のエナンチオ選択性が向上し,最大86%eeで(S)-フェニルアラニン誘導体が得られることを見いだした.一方,ピリジンの構造因子が不斉反応に与える影響を評価するため,Aの異性体であるBを不斉源として有するキラル四級アンモニウム塩を合成してその不斉ベンジル化を検討した.その結果,生成物を与える立体選択性が逆転し,(R)-フェニルアラニン誘導体が約50%eeで得られるという対照的な結果を与えた.このことは,反応系内で生じるエノラートイオンが,A,Bそれぞれの不斉源をもつ触媒で異なる面が遮蔽されていることを示唆するものであり,ピリジノファン窒素原子の孤立電子対がエノラートイオンの接近方向を制御している可能性を強く示唆する結果といえる.

  • 解糖型生体酸化の高度モデル系構築に関する研究

    2005年  

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     ニコチンアミドアデニンジヌクレオチド(NAD+)およびその環元体(NADH)は、種々の生化学経路において酸化・不斉還元反応を触媒する重要な補酵素である。これらと同等の機能を有する補酵素モデル化合物を開発し, その反応を生体外でシミュレートすることは、新しい効率的な触媒の開発のためばかりでなく、酵素反応機構の解明を行う上でも, 極めて有意義なアプローチであるが、そのような触媒的な生体模倣反応は未だ報告されていない。また,補酵素NADHの酸化・還元モデル反応のうち,生体酸化モデル系に関するメカニズムは充分解明されてきたとは言い難い。 本研究では,天然酵素反応の生体酸化基質であるシステイン活性型アルデヒドを模倣した含硫黄モデル基質(ヘミチオアセタールモデル基質)を設計・合成し,アルデヒドの生体酸化モデル反応系の構築について検討した。その結果,環状チオラクトール構造を有するヘミチオアセタール誘導体をモデル基質として用いることで,NADモデル補酵素存在下における天然類似の生体酸化型モデル反応が高選択的に進行することを見いだした.さらに,より穏和な条件で反応するモデル反応系の構築を行った.従来は酵素反応条件よりも過剰量のモデル基質,はるかに高温の反応条件を必要とした人工補酵素反応系が,諸条件検討の結果,約2倍の基質を用いる程度で反応が充分進行し,酵素最適温度よりやや高めの50℃でも生体酸化型モデル反応が良好に進行することを突き止めた.また,重水素ラベル実験を通して選択的な水素移動に関する詳細なメカニズムを明らかにした. 本反応は含硫黄モデル基質による効率的なアルデヒド型酸化反応の初めての例であり,本研究の成果は含硫黄モデル基質が人工補酵素系における酸化還元システムの構築に有用であることを示すものである.

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現在担当している科目

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委員歴

  • 2008年
    -
     

    日本化学会普及・交流委員会 委員 2008 -

  • 2008年
    -
     

    日本化学会普及・交流委員会 クイズショーTG主査 2008 -

  • 2008年
    -
     

    日本化学会普及・交流委員会 化学教育フォーラムTG委員 2008 -

  • 2008年
    -
     

    日本化学会役員選考委員会 委員 2008年度

  • 2007年
    -
    2008年

    日本化学会夢化学小委員会 クイズショーTG主査 2007 - 2008

  • 2006年
    -
    2008年

    日本化学会夢化学小委員会 幹事会委員 2006 - 2008

  • 2007年
    -
     

    日本化学会関東支部 代議員 2007 -

  • 2006年
    -
    2007年

    日本化学会夢化学小委員会 クイズショーTG委員 2006 - 2007

  • 2006年
    -
     

    日本化学会会員委員会 委員 2006 -

  • 2003年
     
     

    日本化学会関東支部 代議員 2003 - 2003

  • 2002年
    -
    2003年

    日本化学会  関東支部幹事

  • 2002年
    -
    2003年

    日本化学会関東支部事業企画委員会 委員 2002 - 2003

  • 2002年
    -
    2003年

    日本化学会関東支部 幹事 2002 - 2003

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